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ヘキサンに可溶な
ポリチオフェン誘導体
神戸大学大学院 工学研究科
応用化学専攻
教授 森 敦紀
ポリ-(3-置換チオフェン)誘導体
R
R
S
S
n
R
R
S
有機TFT（トランジスタ）
• 有機LED
• 有機薄膜太陽電池
S
S
S
S
tail-to-tail
S
head-to-head
Regiorandom
S
head-to-tail
Regioregular
R
R
S
S
n
70 %HT
λmax = 436 nm (in CHCl3)
Electron conductivity 0.1-1 S/m2
S
n
98.5 %HT
λmax = 460 nm (in CHCl3)
Electron conductivity 1000 S/m2
McCullough, R. D. Adv. Mater. 1998, 10, 93.
既存のHT型ポリチオフェン合成法
GRIM method
Hex
Hex
Metalation
X
S
Br
X = Br, I
M
Br
S
M=Zn, Mg
cat.
Ni or Pd
Rieke (1992), M = Zn* (Rieke zinc); X = Br
McCullough (1999), M = Mg (RMgX) ; X = Br
Yokozawa (2004), M = Mg (iPrMgCl·LiCl) ; X = I
Hex
S
n
P3HT
GRIM method: Grignard Metathesis
Living polymerization
Controlled Mn and Mw/Mn
GRIM (Grignard metathesis)
polymerization
Hex
Hex
Hex
Ni cat.
RMgX
X
Mg
Br
S
S
Br
S
n
X = Br, I
Rieke, McCullough, Yokozawa
Mechanism
Catalyst transfer polymerization
X
Hex
2
ClMg
S
S
Br
S
Br
Ni
S
Br
Br
Br Transmetalation
Hex
ClMg
Hex
Ni X
S
Ni Br
S
Hex
Hex
Hex
Hex
Br
Hex
Hex
S
Ni
S
Hex
controllable Mn and Narrow Mw /Mn
S
Br
Hex
Br
S
S
S
Hex
Ni
Br
Chain growth vs. step growth
Chain-growth polymerization (living)
連鎖重合 付加重合，開環重合
monomer unit
Ni Cat.
Mw /Mn ≒ 1
reactive species
Step-growth polymerization
逐次重合 重縮合，重付加
Mw /Mn : braod ca. 2.0
専門分野
• 有機合成化学，高分子合成
→ 遷移金属触媒反応 クロスカップリング
実用的有機合成，高分子合成法開発
ヘテロ芳香族化合物 Ｃ－Ｈカップリング
（原子効率，ステップ効率）
チオフェンのC-Hカップリング重合
Hex
H
S
X
TMPMgCl
·LiCl
Hex
Hex
N−MgCl·
LiCl
Ni cat.
ClMg
S
X
S
X = Br, Cl
N−MgCl·
LiCl
TMP:
2,2,6,6-tetramethyl
piperidine
Knochel-Hauser base
i
Pr
N
iPr
N
i
i
Pr
Pr
Cl Ni Cl
PPh3
NiCl2(PPh3)IPr
Ni NHC
complex
n
Chem. Lett. 2011 (Editor's choice)
J. Am. Chem. Soc. 2011
TMPMgCl
·LiCl
Hex
H
S
Cl
cat.
NH + RMgX
分子量，分子量分布の制御が可能
高い頭尾構造規則性（＞95％）
末端構造の修飾
ブロック共重合体の合成
チオフェンのC-Hカップリング重合 最近の成果
Hex
H
X
S
TMPMgCl
·LiCl
Hex
Hex
N−MgCl·
LiCl
Ni cat.
ClMg
X
S
S
n
X = Br, Cl
i Pr
Hex
TMPMgCl
·LiCl
n
N−Li + MgBr2
H
S
N
N
i Pr
Br
(OTf)
Cl
n=1–3
Organometallics 2012
Chem. Lett. 2013
i Pr
i Pr
Ni
Cl
Mw = >800K
Chem. Lett. 2013
Polymer J. 2012
Hex
Hex
O
(CH2 )4 Si O Si
Li
S
soluble in
hexane
特願 2013-160864
Chem. Lett. 2014
S
Cl
H
S
S
Aryl
O
Murahashi coupling
polymerization
C‒S bond cleavage
J. Am. Chem. Soc. 2013
Organometallics 2014
有機合成化学協会誌（英文版特集号）， 2111年 11月号
Regioregular head-to-tail-type polythiophene
bearing siloxane in the side chain
Si
S
n
hexane solution
・ 有機薄膜の環境調和型創製法
・ 新規なモノマー合成方法論
・ 新規な物性発現
シロキサン基を有する有機機能材料
Oh, Yang
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134,
20713
Si
O
Funahashi, Kato
Chem. Eur. J., 2010, 16, 13465
Si
n
S
n = 3-50
Khan
Eur. Polym. J., 2003, 39, 1405
Funahashi
J. Mater. Chem., 2012, 22, 25190
Si
S
Regioregular
head-to-tail-type poly(3-substituted thiophene)
n
21%
Oh, Yang J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 20713
Si
Si
O
n
Si
Si
O
(CH2 )n
n
FeIII
Br +
n = 3-50
S
S
m
non-regioregular
Khan Eur. Polym. J., 2003, 39, 1405
S
X
11
新技術の特徴・従来技術との比較
• シロキサン基を側鎖にもつ，位置規則性
（head-to-tail型）ポリチオフェン合成を達成。
• 実用的モノマー（前駆体）合成ルートの確立に
成功したため。
• 得られたポリマーの物性評価等をおこなうこと
が，はじめて達成された。
Si
合成戦略
H
Br
Me
Br
Br
Br
S
Br
Commercially
available
H
Me
Si
Br
Br +
H Si
Br
S
S
Br
S
S
Br
Br
Br
S
Br
S
Br
13
シロキサン基を側鎖に有する
ブロモチオフェン類（モノマー前駆体）の合成
Me NBS
1.0 eq.
Me
THF
0 °C 3 h
S
AIBN 3 mol%
NBS 1.0 eq.
Br CCl 80 °C
4
1.5 h
S
>99%
HSiMe 2OMe3
1.2 eq.
Pt cat 1drop
toluene
60 °C 11 h
Br
S
THF
0°C 1 h
S
Br
82%
Si
O
Br
S
>99%
Me
THF 0 °C
3h
Br
S
>99%
MgCl
1.0 eq.
THF 0°C
1h
1.0 eq.
70%
Si
Me NBS
2.0 eq.
S
MgCl
Br
Br
S
34%
Br
AIBN 3 mol%
NBS 1.0 eq.
Br
Br
CCl4 80 °C
1.5 h 60%
HSiMe 2OMe3
1.2 eq.
Pt cat 1drop
toluene 60 °C
10 min
Br NaI
2.0 eq.
Br
acetone
1.5 h
S
60%
(CH 2) 4SiMe2 OSiMe3
Br
S
>99%
Br
ポリチオフェン合成
Deprotonative (C˗H)
(CH 2) 4
H
SiMe 2OSiMe 3
TMPMgCl⋅LiCl
1.0 eq.
r.t. 2 h
Br
S
(CH2 )4
NiCl2 dppe
0.5 mol%
r.t. 24 h
S
SiMe2 OSiMe3
n
93% yield
Mn = 12300, PDI = 1.81
Debrominative (GRIM)
(CH2 )4
Br
S
Br
SiMe2 OSiMe 3
iPrMgCl·LiCl
1.0 eq.
NiCl2 dppe
0.5 mol%
0 °C, 30 min
r.t. 24 h
(CH2 )4
S
SiMe2 OSiMe3
n
58% yield
Mn = 10500, PDI = 1.13
1H
NMR spectrum of polythiophene bearing
disiloxane
(CH2 )4
S
SiMe2OSiMe3
n
(C H2 )
head-to-tail
S
n
tail-to-tail
溶解度の検討
Si O Si
P3HT
S
n
S
n
S
n
poly(3-dodecylthiophene)
hexane
Physical properties as
materials:
In progress collaboration
with
Dr T. Yasuda (NIMS)
THF
MW: ca. 12000, PDI = 1.3 - 1.8
1 mg/mL
溶解度の検討（２）
Si O Si
1-ブタノール
S
1 mg/mL
n
室温
hexane
hot
想定される用途
• 炭化水素系の有機溶剤を用いて薄膜形成が
可能
→ 環境調和型材料合成。
• 積層型電子デバイスを溶液プロセスで
→ 簡便なプロセス
実用化に向けた課題
• 現在、実験室レベルでの合成プロセスは確立
済み。さらに大量合成：今後検討。
• ポリチオフェン合成，さらに多様な分子量を検
討。ランダムおよびブロック共重合体の合成
• 今後、溶解度テストな幅を，さらに多様な有機
溶剤で検討。
企業への期待
• 求む，ニーズ
構造の提案 → （効率的）合成法確立！
• デバイス作成と機能評価の技術を持つ、企業
との共同研究を希望。
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：ポリ（３－置換チオフェン）化合物
並びにその中間体及びそれらの製造方法
• 出願番号
• 出願人
• 発明者
：特願2013-160864
：神戸大学
：森 敦紀
産学連携の経歴
• 2008年-2009年
• 2009年-2010年
JST研究成果最適展開支援事業A-STEP
フィジビリティースタディー シーズ顕在化（綜研化学）
ＪＳＴ産学共同シーズイノベーション化事業に採択
顕在化ステージ（大阪合成有機化学研究所）
• 2012年-2013年，2011年，2009年-2010年
（探索タイプ）
JST A-STEP フィジビリティースタディー事業に採択
お問い合わせ先
神戸大学
連携創造本部
ＴＥＬ 078－803 － 5945
ＦＡＸ 078－803 － 5389
e-mail hicd-ccrd3＠office.kobeu.ac.jp