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【研究部】
研 究 課 題 名
蛍光 X 線ホログラフィーによる強磁性半導体 ZnSnAs2：Ｍｎ薄膜の研究
研究代表者名
長岡技術科学大学・工学部 内富直隆
研究分担者名
長岡技術科学大学・工学部 吉沢勇人
１．はじめに
III-V 族希薄磁性半導体や磁性酸化物を中心に半導体スピントロニクスを実現するための材料探査が行わ
れている。そのなかで、室温で強磁性を示す磁性半導体の研究が重要な課題である。本研究では、多元化
合物型半導体 ZnSnAs2 に着目し、その磁性半導体薄膜結晶について研究を進めている。磁性原子 Mn を添加
した ZnSnAs2 薄膜は InP 基板に擬格子整合して結晶成長させることができ、強磁性転移温度が３３４K と
室温で強磁性を示す磁性半導体薄膜であることを報告してきた。このような室温強磁性発現の起源と応用
を探るために、Mn 原子が ZnSnAs2 結晶のどの原子と置換しているかが重要な課題であり、最先端の蛍光 X
線ホログラフィー法（XFH）を用いた Mn 周辺の３次元格子像を測定・解析してきた。現在、さらに解析精
度を上げて、蛍光 X 線ホログラフィーの測定および解析を行うことで、結晶内の Mn サイトや Zn サイトの
位置を明瞭にして室温強磁性発現の起源を明らかにすることを計画している。本年度は、ホログラム解析
を明瞭化するために、Ｇｅ基板上にＧａＡｓを結晶成長させ、既知の比較試料としてそのＸ線ホログラム
を測定することで、解析の精度の向上を図った。
２．研究経過
蛍光 X 線ホログラム測定では、薄膜を対象とした測定方法は現在開発段階である。磁性半導体 Mn ドープ
ZnSnAs2 薄膜については蛍光 X 線ホログラム測定の SN 比を向上させるために膜厚を厚くした試料を作製し、
Spring-8 で測定した経緯がある。Mn 原子の置換サイトが、Zn あるいは Sn サイトであるかどうかに関する
情報についてはまだ低分解能であり、改善の余地が残されている。この点を明らかにするために、これま
で XFH によって Mn をドープしていない ZnSnAs2 薄膜の Zn および Sn サイトについて測定・解析を行ってき
た。しかし、薄膜であることから測定データの解析精度を向上させる必要がある。２インチＧｅ基板上に
分子線エピタキシーによりほぼ格子整合する GaAs 薄膜を成長した。X 線回折測定(XRD)から高品質な GaAs
薄膜が成長していることを確認した。この GaAs 薄膜試料を用いて ZnSnAs2 薄膜解析の参照データとするた
めに、これらの蛍光 X 線ホログラム測定を行いその解析を行った。
３．研究成果
本研究では、InP 基板上に作製した 500nm 厚の ZnSnAs2 薄膜中における Zn のホログラム測定・解析を行っ
た．入射 X 線のエネルギーは，9.80-13.30 keV (0.25 keV steps)である．試料から発せられる ZnK・線を
Fig.1 Atomic images of Zn/Sn layer at z=0.0 Å and As layer at z = 1.4 Å.
円筒状グラファイト分光結晶で分光し，APD 上に集光することによりホログラムの測定を行った。カチオ
ン層の再生原子像からは、カルコパイライト構造における Zn と Sn の規則的配列から想定される強度のコ
ントラストは観測されず、スファレライト構造を持つことが明らかとなった。また、Fig.1 に Zn/Sn 及び
As の原子像を示すが、カチオン層の Zn/Sn 原子像に比べて、アニオン層における As の原子像がかなり弱
く再生されていることが分かる。原子像の強度から、Zn/Sn の平均二乗分布は 0.15Å、As のそれは 0.21Å
であることが求められた。これより、As は大きく揺らいでおり、Zn と Sn がランダムに置換し合う際のバ
ッファ的な役割を果たしていることが考えられる。なお、このような混晶系において、アニオンサイトが
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大きく揺らぐことは、バルザロッチによっても提唱されている。1)
Fig.2 は、ZnSnAs2 結晶構造をスファレライト構造として Zn 原子を中心とした近接原子のホログラム強度
の距離依存性を示した。黒丸は測定結果で破線はシミュレーション結果である。カルコパイライト構造に
ついても同様なシミュレーションを行ったが、スファレライト構造を仮定したシミュレーション結果が実
測データをよく再現していることが確認できた。
Fig.2 原子強度シミュレーションと実測値の比較
1) A. Balzarotti, et al. Phys. Rev. B 31, 7526 (1958).
４．ま と め
本研究では，InP 基板上に作製した ZnSnAs2 薄膜中における Zn のホログラム測定・解析を行った．今回
のホログラムの結果から、分子線エピタキシー法で結晶成長した ZnSnAs2 薄膜は、ディスオーダーしたス
ファレライト構造をとることが確認でき、有益な知見を得ることができた。このような結晶構造は Mn を添
加した ZnSnAs2 の強磁性を考察する上で非常に重要であり、強磁性メカニズムの解明につながる結果を提供
している。引き続き、多元化合物磁性半導体の研究に蛍光 X 線ホログラム測定法を適応して結晶構造と強
磁性の関連性を深めていく。
(1) 林好一、内富直隆、吉沢勇人、八方直久、細川伸也、ZnSnAs2 薄膜における As 原子の異常揺らぎ
第 17 回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム 13P104
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【研究部】
研 究 課 題 名
窒化鉄薄膜を有する面内スピンバルブ素子の作製とスピン輸送特性に関する研究
研究代表者名
独立行政法人 国立高等専門学校機構 福島工業高等専門学校 磯上 慎二
１．はじめに
窒化鉄（’ – Fe4N）はフェルミ面における状態密度のスピン分極率が負となる興味深い強磁性材料であ
る．我々は実際にこの材料を用いた強磁性トンネル接合素子（Fe4N / MgO / CoFeB - MTJ）を作製したと
ころ，従来材料と比較して逆特性（インバース TMR 効果，インバース電流誘起磁化反転）を見出してき
た．しかしながら，Fe4N 薄膜を流れる伝導電子のスピン非対称性については，負で 100 %と理論予測され
るものの，実験では未だ確かめられていない．よって積層数が磁気抵抗積層膜より少なくてすむ面内スピ
ンバルブ素子を作製し，Fe4N から電気的に生成されるスピン流シグナルを観測することで伝導電子のスピ
ン非対称性の符号の特定を最終的な目的としている．本研究ではその前段階として，面内スピンバルブ素
子作製プロセスの確立と，伝導特性実験の最適化を目的とした．
２．研究経過
成膜は超高真空対応マグネトロンスパッタリング法を用いて行った．Fe4N 構造解析，磁気測定はそれぞ
れ X 線回折装置，振動試料型磁力計を用いて行った．ナノメートルサイズ細線から成る面内スピンバルブ
素子の作製には電子線描画装置，イオンミリング装置を用いた．スピンシグナルは室温において，局所な
らびに非局所伝導測定により行われた．定期的に齋藤・井口グループとディスカッションを行い，実験手
法の軌道修正や結果解釈などを行った．
３．研究成果
膜構成は，熱酸化膜付き Si 基板 / MgO 2 / Fe4N 20 / Cu 2 (nm)とした．X 線構造解析では 20 nm
の Fe4N 薄膜においても ’相となっており，かつ 100 nm 厚膜と同等の飽和磁化であることが確かめ
られた．図 1 には電子線描画装置などを用いて微細加工された面内スピンバルブ素子の SEM 像を示
す．2 本の強磁性細線はいずれも Fe4N，非磁性細線ならびに電極パッド材料は Cu とした．電子線ド
ーズ量，ネガレジスト粘性によって，強磁性細線幅を 80～150 nm のレンジで変化させる手法を得た．
非磁性細線ならびに電極パッドはポジレジストを用いた．その結果 100 nm 程度の非磁性細線幅の作
製に成功した．Cu 細線のリフトオフにおいて細線が切断される問題が発生したが，Cu スパッタ成膜
のガス圧を高め Cu の結晶粒成長を抑制することで解決した．
図 2 は，素子構造をさらに改良した面内スピンバルブにおける，非局所スピンシグナルの外部磁場
依存性を示す．ここで，2 本の強磁性細線材料はいずれも Fe4N とした．2 本の強磁性細線の保磁力
差に対応する抵抗値の変化が明瞭に得られた．2 本の強磁性細線の磁化が反平行の時にシグナルが小
さく平行の時に大きい，すなわち Ni-Fe（従来材料）を用いた先行研究と同じ結果となった．これは
（FM1，FM2）と非磁性細線との界面における電気化学ポテンシャルのスピン非対称性が同一である
ことを反映していると考えられる．
４．ま と め
FM1 = FM2 = Fe4N である面内スピンバルブ素子の微細加工プロセスを確立し，非局所測定にてスピン
シグナルの観測を行った．
pad
従来材料である Ni-Fe と Electrode
(Cu)
NM wire
の比較ではシグナルの符
(Cu)
SiO plane
号は同一であった．これは
FM1
非磁性細線界面における
FM2
300nm
150 nm
電気化学ポテンシャルの
スピン非対称性から理解
できる．今後は，シグナル
定量性の追求と，FM2 を
正のスピン分極材料とす
図 2 面内スピンバルブの非局所スピ
ることで，シグナルの符 図 1 微細加工後の面内スピンバルブ
ンシグナルの外部磁場依存性．
号反転の確認を行う予定 構造を示す典型的な SEM 像．
である．
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－ 88 －
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[1] K. Deguchi, E. Osaki, S. Ban, N. Tamura, Y. Simura, T. Sakakibara, I. Satoh, N. K. Sato, “Absence of Meissner
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－ 89 －
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－ 90 －
【研究部】
研 究 課 題 名
価数揺動自由度を有する Ru スピンダイマー系のＮＭＲ
研究代表者名
上智大学・理工学部・後藤貴行
研究分担者名
上智大学・理工学部・星野侑宏，松井一樹，橋本剛，遠藤明，早下隆士，
東北大学・金属材料研究所・井口敏，佐々木孝彦
１．はじめに
これまで、量子スピン磁性体の研究は、低温で一重項を形成した反強磁性ダイマーに強磁場などの外場
を印加し、いわゆる「三重項粒子」を誘起し、それらが引き起こす、BEC やウィグナー結晶化等の新奇相
の探索が主眼であった。本研究では、この一重項／三重項という従来の自由度に加え、ダイマーを化学的
に電子還元する事で、価数揺動と言う新しい自由度を導入する。幅広い価数に対して堅牢な構造を保つ対
称 Ru 二核金属錯体の架橋部分に分子認識
eeサイトを配置し、これをカウンターアニオ MIII
MIII
MII
MIII
MIII
MII
MII
MII
ンと組み合わせて結晶化することで価数
揺動ダイマー系が実現する。
価数揺動ダイマー系では、スピンが二原子間を行き来することで、旧来のダイマー系では見られなかっ
た基底状態や量子相転移が期待される。さらに、ダイマーの中心に分子認識架橋サイトを付加し、ストッ
パー分子を認識（＝結合）させることで、価数揺動を外場制御することが可能になる。これによって、ダ
イマーを量子ビットとして利用できる可能性という大きな発展も期待出来る。
本年度は、NMR－T1 の測定を CF3 置換系・非置換系で精密に行い両者の測定を行うとともに、シフト
についても測定を行い、超微細結合定数を決定した。
Meso
Racemi
２．研究経過
分子認識部位が導入可能な(β-ジケトナト)ルテニ
ウム錯体を合成し、電気陰性度の異なる置換基を入
れ替えることで、Ru 価数を自由に、かつ乱れの影響
なしに可変できることを申請者の所属グループで確
認してある[1]。既に、CF3 置換無しの[RuIII(acac)3],
一部(2/3)置換した mer-[RuIII(ehfa)3]，全置換した
[RuIII(fhfa)3]，カウンターアニオンと結合させた
:Ru
:O
:C
K+[RuII(fhfa)3] の、 Ru モ ノマ ー の系 にお いて 、
19F-NMR([RuIII(acac)3]については 13C-NMR)シフト、
線幅、縦緩和率の温度依存性の比較測定を行い、CF3
置換量に伴って、シフト、線幅の減少、緩和時間の伸長など、Ru の価数が+3(4d5, S=1/2)から、+2(4d6, S=0)
へ近づいて行く様子を観察している[2]。
本年度は、Ru ダイマー系における置換基効果を NMR とマクロ帯磁率によって調べた。試料は、無置換
の[{RuIII(acac)2}2(-OEt) 2]及び、2/3 置換した[{RuIII(fhma)2}2(-OMe)2]であり、それぞれ二種の光学異性
体、すなわち二核間に共鳴対称性を持つ meso と持たない racemi が存在する。両者の分離抽出は、カラム
クロマトグラフィを利用して行った。
物性測定は、東北大金研低温電子物性研究室に設置されている SQUID 磁束計による磁化率測定、及び
緩和率及びスペクトルの測定を行った。
19F-NMR
racemi, meso のいずれの光学異性体にお
いても、磁化率は、不純物由来と思われる、
5K 以下での僅かなキュリー項を除いて、
室温付近までほぼフラットで、300K で僅
かに上昇する温度依存性を呈した（右図の
赤及び緑の細線）。絶対値は racemi が反磁
0.02
rac-[{Ru III (fhma) 2}2(-OMe) 2]
M(T) [emu/Ru3+]
３．研究成果
無置換の [{RuIII(acac)2}2(-OEt) 2]では
3T
－ 91 －
meso-[{RuIII(fhma)2}2(-OMe)2]
3T
0.01
0.01
0
0
0.015
0.005
acac,meso
acac,racemi
100
T [K]
200
0
acac,meso
acac,racemi
0
100
T [K]
200
1/T1 [1/s]
1/T1 [1/s]
性、meso が常磁性と、測定精度内で、明らかな違いがあった。CF3 置換した系では meso では無置換系と
キュリー項の大きさを除いては大差ないのに対し、racemi では大きく異なり、200K 付近に大きなピーク
構造を持つ温度依存性となった。低温では磁化率は急激に減少し非置換系と同様にゼロ付近に収束するが、
200K 付近の大きな山は、価数チューニングによっ
[{RuⅢ(acac)2}2(-OEt)2]
[{RuⅢ(fhma)2}2(-OMe)2]
て生じたものであることは疑いがない。
(meso)
(racemi)
60

NMR の測定は、CF3 置換系(racemi)と非置換系
4.238T
50 3.989T
 170MHz
1/T1F
で行い比較した。緩和曲線にはいずれの系にも、速
170MHz
40
1/T1S

1/T1F
い成分 F と遅い成分 S の二成分が観測され、両者の
30

1/T1S
成分比は低温では S が優勢であるが、温度を上げる
20

10
に従い、F が増大し、８０Ｋ以上ではほぼＦのみと

0

なる。緩和率の温度依存性は、非置換系（左図）は
0 20 40 60 80 100
     
T [K]
T [K]
両成分とも、４０K 付近に極大をとり、高温では再
び小さくなる。一方、置換系（右図）では 40K 以下では、非置換系とそれほど大きな差はないが、４０K
以上で、温度の上昇に伴い、そのまま増加し続ける。これは静帯磁率の差異を反映したものと考えられる。
非置換系での緩和率の４０K におけるピーク構造何らかのスローダウンが起こっているものと考えられ
る。
次に、置換系におけるシフトの温度依存性を測定し、静帯磁率と比較することで超微細結合定数を
1500G/B と決定した。この値は古典双極子相互作用から期待される値にくらべ１０倍以上大きく、Ru-4d
波動関数と周辺の CF3 との間にかなり大きな超微細結合があることを意味している。またさらに、上で述
べた T1 の温度依存性は確かに Ru からの寄与であることも示している。
４．まとめ
Ru ダイマー系の CF3 置換基効果を、磁化率・NMR 測定によって調べた。両者とも、置換によって大き
な差異が見られ、置換基の電気陰性度の違いによって Ru 価数搖動が引き起こされ、非磁性一重項状態か
らのずれが起きていることを示唆する結果となった。
参考文献
[1] Endo A, Hoshino Y, Hirakata K, Takeuchi Y, Shimizu K, Furushima Y, Ikeuchi H and Satô G.P.
1989 Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 709
[2] T. Goto et al. J. Phys.: Conf. Ser. 302 (2011) 012008
－ 92 －
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[1] T. Sugimoto, M. Mori, T. Tohyama, and S. Maekawa, Phys. Rev. B 87, 155143 (2013)
[2] T. Sugimoto, M. Mori, T. Tohyama, and S. Maekawa, arXive:1310.6480
[3] ᪥ᮏ≀⌮Ꮫ఍ 2013 ᖺ⛅Ꮨ኱఍, ᚨᓥ኱Ꮫ ᖖ୕ᓥ࢟ࣕࣥࣃࢫ, 2013 ᖺ 9 ᭶ 25 ᪥㹼28 ᪥
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[4] APS March Meeting 2014, Denver (USA), Mar. 3-7, 2013
"Successive magnetic-phase transitions in a frustrated two-leg spin ladder"
T. Sugimoto, M. Mori, T. Tohyama, and S. Maekawa
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1. T. Ren, “Magnetostriction and Magnetic Anisotropy of Fe35Co65”, (Master of Science, Graduate
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Bistability and Tristability with Dual Spin-State Conversions in [Fe(dpp)2][Ni(mnt)2]2 ࣭MeNO2”,
Nihei, M.; Tahira, H.; Takahashi, N.; Otake, Y.; Yamamura, Y.; Saito, K.; Oshio, H., J. Am. Chem. Soc.,
2010, 132, 3553–3560.㸧ࠋࡲࡓࠊ࠸ࡃࡘ࠿ࡢࢩ࢔ࣥᯫᶫࢥࣂࣝࢺ㸫㕲ከ᰾㘒య࡟࠾࠸࡚ࠊ㟁Ꮚ⛣ື࡟క࠺
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Hoshino, N.; Shiga, T.; Liu, I.P.-C.; Oshio, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 6361-6364.; Mitsumoto,
K.; Oshiro, E.; Nishikawa, H.; Shiga, T.; Yamamura, Y.; Saito, K.; Oshio, H., Chem. -A Eur. J. 2011, 17,
9612-9618.; Nihei, M.; Sekine, Y.; Suganami, N.; Nakazawa, K.; Nakao, A.; Nakao, H.; Murakami, Y.;
Oshio, H., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3592-3600.㸧ࠋ
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【研究部】
研 究 課 題 名
急冷凝固法により作製された非希土類系 Fe 基磁歪合金の磁気特性と振動発電効果
研究代表者名
弘前大学・北日本新エネルギー研究所・古屋泰文
研究分担者名
東北大学・金属材料研究所・後藤孝
弘前大学・理工学研究科・山本貴久
弘前大学・理工学研究科・イジュラル ハシフ
弘前大学・理工学研究科・福岡修太
１．はじめに
これまでの研究から FeCo 磁歪合金が比較的優れた磁歪特性、機械的特性を持つことを確認しており、
エネルギー・ハーベストとしての利用が期待されている磁歪振動発電への応用を目指して研究を進めてき
た。そのため、我々の研究では機械特性の良い Fe-Co 磁歪合金を用いた発電デバイスのさらなる発電量の
向上をめざし、Fe-Co 磁歪合金についての磁歪特性の向上をめざし研究を進めてきた。
本研究では、電磁波からワイヤレスで電力を得るエネルギー・ハーベストや高帯域磁界センサを応用視
野とした、①軟磁性高磁歪材料の創製（今回は Fe30Co70 合金）と②作製した磁歪材と圧電材料 PZT を複合
した小型デバイスを試作し、その基本特性を調査した。
２．研究経過
Fe-Co 合金は、高磁歪(90×10-6<njs<130×10-6)を示すことが報告されており、これと併せて、急冷や強加
工を施した場合の内部応力状態が高磁歪発現の要因であることも提唱されている。そのため、スパッタ法
による極薄膜やバルク溶解材における初期的・基礎的な研究が開始されつつある。しかし、急冷凝固 Fe-Co
磁歪薄帯は、作製に成功したという報告がない。そこで、参考値として、Fe-Co 溶解材での特性を比較し
て、組成の選定を行うことにした。Fe-Co 合金（Co: 50~75at%）における磁化曲線や飽和磁歪量の組成依
存性調査から、Fe30Co70 合金が最も優れた磁気特性を示した。さらに、これまでの報告から、同合金が約
180GPa という高ヤング率と高展性を有する機械特性に優れた組成であることも判明している。よって本
研究では、Fe30Co70 磁歪合金急冷薄帯の作製を試み、得られた薄帯の基礎的な磁気特性を評価した。次い
で、Fe-Co 薄帯を PZT(C-62,260µm)と複合化した、エネルギー・ハーベスト/センサデバイスを試作し、発
現する magnetoelectric（ME）効果による発生電圧と出力電力特性について、最適バイアス磁場、高周波
帯の駆動磁場依存性を調査するとともに、Fe-Co 合金と同様に軟磁性と高磁歪を兼備した Fe-Pd 薄帯で試
作したデバイスの性能と比較することで Fe-Co 薄帯を用いた場合の優位性について検証した。
３．研究成果
急冷凝固 Fe-Co 磁歪薄帯を熱処理した結果、その磁歪感受率は、§0.5 ppm/Oe となり、これまでに報告
した Fe-Pd 合金の 0.3 ppm/Oe を大きく上回った。急冷時に導入される熱応力の解放や粒界面の整合度
の改善により、軟磁性化したことが主要因と考えられる。
急冷凝固 Fe-Co 磁歪薄帯を用いた PZT 積層型の発電デバイスは、Fe-Pd 薄帯の最大発生電力 50(µW/Oe)
に比べ、Fe-Co 磁歪薄帯ではその最大発生電力は 110(µW/Oe)となり 2 倍以上に達した
４．ま と め
Fe-Co 磁歪薄帯の熱処理材は、低磁界での磁歪感受率において優位性を示すものの、配向度の低下によ
って発現する飽和磁歪量自体は低下するため、磁歪層の最適化ができていない。滑り面や再結晶優先方位
を利用した更なる検証が必要となる。
謝辞
本研究を遂行するにあたり東北大学金属材料研究所の教員、技術職員の皆様には研究データの解釈面でのご指
導ならびに装置利用に際するご配慮・快諾を賜りました。ここに深く感謝の意を表します。
利用機器名（List of equipments used）
アーク溶解母合金作製装置
単ロール型高周波誘導溶解－液体急冷凝固装置
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Magnetic
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EuMn2O5
PE or AFE
qM : (qx, 0, qz)
FE1, Ps // b
(1/2, 0, 1/3)
(1/2, 0, qz)
PE
PM
150
100
50
0
5
4
Intensity (arb. unit)
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(1/2, 0, 1/3)
(1/2, 0, qz)
3
2
1
0
(1.5 0 0.25)
(qx, 0, qz)
+ (1/2, 0, 1/3)
(1/2, 0, 1/3)
(1/2, 0, qz)
10
5
0
0
10
20
30
Temperature (K)
40
 1ĕEuMn2O5 ÖÁVõĊӁĊÁnºĐ\
œ‹ÖÁHP>7x’ (0.5 0 1.75), (1.5 0 0.25)x
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