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新学術領域研究「原子層科学」合成班ミニ講演会 2014.02.19
化学剥離グラフェンの合成と評価
東京大学大学院新領域創成科学研究科
斉木 幸一朗，小幡 誠司
グラフェンの化学的合成法
酸化グラフェン
合成法
表面形態，構造モデル
還元による導電性の回復
有機トランジスタ電極応用
グラフェンの化学的合成法
トップダウンプロセス
ボトムアッププロセス
バルク物質から
原子・分子から
グラファイト
炭化水素
縮重合
化学反応
官能基の付加
不純物添加
可溶化
不純物添加
化学剥離グラフェン
(Chemically exfoliated graphene)
化学気相成長
CVD (Chemical vapor deposition)
化学的合成法の特長
1. 迅速かつ大量合成
2. 不純物添加による物性の制御
2
(13/25)
グラフェンの化学的合成（バルクから）
化学的剥離
機械的剥離
酸化
グラファイト
スコッチ
テープ
vdW
int.
グラファイト
官能基の付加
酸化剤
層間引力の弱化
溶媒中に1枚で分散
グラフェン
大量合成可能
ただし，
グラフェンに戻すには
還元が必要
3
酸化グラフェン(GO) 合成法
改良ハマーズ法
天然グラファイト粉末，
NaNO3，H2SO4
氷浴中
撹拌
**
*
H2O2
撹拌
2時間
1日間
静置
黄色液体
KMnO4
撹拌 20 ℃
H2O
※ rpm, min for centrifugation
(N); number of repetition
上澄み(茶色) 1000 rpm, 10 min.
7000 rpm, 30 min.
5日間
高粘性液体
(濃紫)
撹拌
1時間
5 wt. %
H2SO4
濃茶色液体
撹拌
2日間
*
沈殿 (黄色)
3000 rpm, 20 min. 沈殿 + 粘性液体
(15 )
3 wt. % H2SO4
0.5 wt. % H2O2
沈殿
(薄茶色)
H2O
H2O
(20) 7000 rpm, 60 min.
沈殿 (茶色) (2)
7000 rpm, 30 min. **
粘性液体（茶色）
(0.44 wt.%)4
(15/25)
酸化グラフェン(GO) 合成法の原論文
2000
1800
GO作製法の原論文
（1958 , JACS）引用数
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
2003
2005
2007
2009
2011
2013
Citation (Web of knowledge)
2013
2012
2011
2010
2009
2008
2007
2006
2005
2004
‐1958
1803
1351
827
395
137
51
15
12
7
103 （2.2 回/年）
5
酸化グラフェン (GO) シートの成膜
多様な溶媒
GO
dip
CH3OH
C2H5OH
(CH3) 2CHOH
C6H14
(CH3) 2CO
H2O
SiO2/Si
超音波・遠心分離
0
1
1
平均粒径 (μm)
0
0
1
1
超音波による
微細化
適
cast
0
0
1
0
8
0
6
0
4
0
2
0
.
0
超音波処理時間 (h)
spin coat
6
酸化グラフェン (GO) 顕微鏡観察
SEM(電子顕微鏡)
GO on SiO2(300 nm)/Si
AFM (原子間力顕微鏡)
6
5
3
5
3
2
1
20 μm
GO on TEM mesh(#2000)
1
5 7
17
2
2 μm
重なり
数字は層数
報告されている酸化グラフェンでは最大
100 μm
7
黒鉛原料による酸化グラフェン (GO) のサイズ変化
A
人工キッシュグラファイト
B
10 μm
20 μm
20 μm
出発原料
A
B
人工キッシュ
グラファイト
原料粒径 /μm
~30
several hundred
several thousand
GOのサイズ/ μm
10~30
40~100
40~100
8
酸化グラフェン(GO) 構造モデル
エポキシド
カルボニル基
カルボキシ基
ヒドロキシ基
C 1s XPS
O 1s XPS
‐OH
R‐O‐R’
‐COOH
538
536
C=O
534
532
530
528
酸化グラフェン(GO) 表面の平坦さ
表面粗さ
GO
8.0µm
中サイズ GO
GO
23 µm
1 nm
単層GO が 20 μm 以上広がる
GO の平坦さは SiO2 と同程度
10
酸化グラフェン (GO) 還元による伝導度変化
Conductivity [S/m]
100000
10000
Annealing in hydrazine vapor (150 Pa)
Annealing in vacuum
1000
100
10
1
0.1
0.01
300 350 400 450 500 550 600
Temperature (K)
Threshold temperature; Tc
465 K (thermal annealing in vacuum)
390 K (annealing in hydrazine vapor)
11
酸化グラフェン (GO) 還元による伝導度回復
65 % sp2 2次元的伝導経路形成（パーコレイション）
酸化グラフェン (GO) デバイス応用
GO electrodes for organic FET
GO liq. cast
partially dried
低い閾値電圧
チャネル上，電極上で
同一分子配向
溶液プロセスによる
有機トランジスタ電極に最適
submitted
酸化グラフェン (GO) デバイス応用
スピンコートの動画
(1)
(2)
親水性
3000 rpm
マスク
オゾン処理
Si
(3)
GO
SiO2
GO溶液
スピンコート
疎水性
reduced GO
（電極）
酸化グラフェン (GO) 応用研究例
2000
特徴
大量合成
コスト
環境負荷
可溶
1800
可
低
低
親水性，疎水性
1600
1400
1200
1000
800
600
400
応用研究例
energy storage materials
paper like materials
polymer composites
liquid crystal devices
mechanical resonators
electrode for Li ion battery
transparent electrode for solar cell
supercapacitor
electrochemical sensor
200
0
2003
2005
2007
2009
2011
2013
15