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5章��孤立高分子鎖の性質�
合成高分子の例�
ポリエチレン�
ポリスチレン(PS)
ーCH2−CH2ー�
H
H
|
ーCーCー�
H
天然高分子
生体高分子, DNA , RNA
1
統計力学での高分子の定義（例）�
ーAーAーAー�
<===>
-(A)n-
A 構造単位（モノマー）�
n 重合度(degree of polymerization; DP)
構造単位を数個集めたものを統計集団
として、セグメントとよぶ。統計力学で扱
うnはセグメント数のことである。�
2
屈曲性�
H
H
C
C
C
<==>
C
ひも状の
ぐにゃぐにゃした
長い分子
＝高分子
Polymer, macromolecules
3
主鎖の構造�
C0
 C1
b1

R
€
€
Ci
C2
Ri : Ci の位置ベクトル�
  
bi = Ri − Ri−1
€
Cn
€
€
€
€
€
€
ボンドでつながれたn個のセグ
メント�

R : 末端間ベクトル
end to end vector

b = bi
セグメント長�
4
ゴーシュ・トランス配置�
内部回転ポテンシャル u(φ)
g+
φ
g-
t
€
数Å
ポリエチレンの主鎖と内部回転角φ
5
エネルギー差�
トランスとゴーシュ配置間のエ
ネルギー差�
Δu tg ≈ 1 kcal / mol
エネルギー障壁�
€
Δub ≈ 10 kcal / mol
熱エネルギー (室温T=300K)
k BT ≈ 0.6 kcal / mol
€
熱エネルギー（温度）によって、分子はゴーシュ配置やトラ
ンス配置に移動し高分子は様々な配置状態をもつ。�
6
€
2つのゴーシュ配置にある分子の割合�
2 exp(−Δu tg / k BT )
φg =
1+ 2 exp(−Δu tg / k BT )
≈ 0.5
(1.1)
室温�
€
€
T
7
€
理想鎖 (ideal chain)のモデル�
理想鎖とは相互作用のない高分子鎖のこと。
希薄溶液中で温度や溶媒を変えることで実現できる。�
（1）自由連結鎖�
C0
 C1
b1

R
€
€
長さbのボンドがランダムに
つながって出来た高分子モ
デル。�
Ci
C2
€
CN
セグメント数�N�
ボンド�
8
末端間ベクトル�
 N 
R = ∑ bi
(1.2)
i=1
Rの平均<R>は�


< R >=< ∑ bi >= 0
€
(1.3)
になる。Rになる確立もーRになる確立も等しいので、ゼロ
になる。�
€
9
Rの2乗平均�
N 
N 
2
< R >=< ∑ bi ⋅ ∑ b j >
i=1
(1.4)
j=1
N i−1
2
 
= ∑ < bi > +2∑ ∑ < bi ⋅ b j >
i=2 j=1
€
ここで、ボンドの長さは�
2
bi = b 2
€
さらに2つのボンドは独立して動くので、その相関は�
 


bi ⋅ b j = bi ⋅ b j = 0
i≠ j
€
である。�
10
末端間ベクトルの2乗平均は、以下で与えられる。�
2
2
R = Nb
(1.5)
セグメント数Nに比例する。�
€
11
€
（2）自由回転鎖�

bi
θ
€
€
隣り合うボンドの角度がθに固定
されていて、ボンドの周りを自由
に回転できる、高分子モデル。�

bi−1
θ


bi の平均の方向は� bi−1 の方向と�
一致し、大きさはbcosθである。�
€


bi =€bi−1 cos θ
12
€
従って、�
 
i− j
2
bi ⋅ b j = b (cosθ )
(1.6)
となり、2つのボンドの相関は |i-j|が大きくなると（離れると）
小さくなる。�
末端間ベクトルの2乗平均を求める。�
N  N 
 
2
< R >=< ∑ bi ∑ b j >= ∑ ∑ bi ⋅ b j
i=1
N
j=1
N
= ∑ ∑ b 2 (cos ϑ ) i− j
i=1 j=1
N −1 N
&
)
= b 2 (( N + 2 ∑ ∑ (cos θ ) j−i ++
'
i=1 j=i+1
*
13
€
続き�
N '
$
1+
cos
θ
2
cos
θ
1−
(cos
θ
)
= b2 N &
−
2 )
N (1− cos θ ) (
% 1− cosθ
(1.7)
問(1.1) (1.7)式を導け�
€
Nが大きいとき、第2項は無視できて、�
2
1+ cosθ
2
R =b N
1− cosθ
(1.8)
�θ＝60°の時、cosθ＝1／3で�
2
R = 2b 2 N
(1.9)
14
理想鎖の性質�
末端間距離の2乗平均がセグメント数に比例する。�
2
R = b2 N
(1.10)
遠距離相互作用�
€
 


bi ⋅ b j = bi ⋅ b j = 0
近距離相互作用�
j
i
 
bi ⋅ bi = b 2
15
高分子の慣性半径�

RG

Ri

si

Ri
0

RG
€
€
i番セグメントの位置
ベクトル�
  
si = Ri − RG
€
€
重心の位置ベクトル�
慣性半径の定義�
N
Rg
€
2
1
R = ∑ si
N i=1
2
g
(1.11)
16
€
重心の位置ベクトルは、�

1 N 
RG = ∑ Ri
N i=1
(1.12)
である。さらに�
 
2
2 N   2 N  2
∑€si = ∑ ( Ri −RG ) = ∑ ( Ri − 2Ri ⋅ RG − RG )
N
i=1
i=1
i=1
N 
2

2
= ∑ Ri − 2(∑ Ri ) ⋅ RG + NRG
N
i=1
i=1
となるので、(1.12)式を用いると、�
€
17
つづき�
2 N  2 1 N  2
∑ si = ∑ Ri − N (∑ Ri )
i=1
i=1
i=1
N
1 N N 2  
= ∑ ∑ ( Ri −Ri ⋅ R j )
N i=1 j=1
€
€
1 N N   2
=
( Ri −R j )
∑
∑
2N i=1 j=1
(1.13)
となる。�
18
€
したがって、慣性半径の定義(1.11)は次のように書き換える
ことが出来る。�
N N
  2
1
2
Rg =
( Ri − R j )
2 ∑∑
2N i=1 j=1
  2
理想鎖では、� ( Ri − R j )
€
(1.14)
は | i-j|個のセグメントからなる�
鎖の末端間ベクトルの2乗平均に等しい。したがって、�
  2
€
( Ri − R j ) = i − j b 2
(1.15)
となる。�
19
したがって�
N
N
1
2
R =
i
−
j
b
2 ∑∑
2N i=1 j=1
2
g
Nが十分大きい時、和を積分に置き換えることができる：�
1
R =
2N 2
2
g
€
1
= 2
N
∫
∫
N
0
N
0
N
di ∫ 0 dj i − j b 2
1 2
di ∫ 0 dj(i − j)b = Nb
6
i
2
(1.16)
€
€
20
(1.10)と(1.16)式をくらべると、�
1 2
R = R
6
2
g
€
(1.17)
線状高分子の慣性半径の2乗平均は、末端間
ベクトルの2乗平均の1／6である。�
21
末端間ベクトルの確立分布関数�

p( R)
末端間ベクトルRがRとR＋ΔRに
€にある確立は�
 3
   
p( R)d R = p( R)dxdy dz

R
€
である。この分布関数は球対称であ
るので、�
€

R= R
のみの関数である。�
22
相関の無いN個の独立なステップの末端間ベクトルの分布
は、ガウス分布で与えられる。
�
 # 3 &
p( R) = %
2(
$ 2 πNb '
3/2
2
# −3R &
exp%
2(
$ 2Nb '
(1.18)
2
R = b2 N
€ この分布関数は規格化条件�
€
∫
 3
p( R)d R = 1
を満たす。�
23
理想鎖の末端間距離のガウス分布�
p(R)
1
€
0�
R�
24
€
€
ガウス積分の公式�
∞
1/2
∞
&π )
∫ exp(−ax )dx = 2 ∫ exp(−ax )dx = (' a +*
−∞
0
2
2
1/2
∞
1 $π '
∫ x exp(−ax )dx = 2a &% a )(
−∞
2
2
aで微分していく�
1/2
∞
3 $π '
∫ x exp(−ax )dx = 4a2 &% a )(
−∞
4
2
25
ガウス分布を使った平均の計算
�
例1）距離の2乗平均�
R2 =
R 2 p(R)dR / ∫ p(R)dR
∫
=∫R
2
p(R)dR
= Nb 2
€
€
（問5）計算して確かめよ。�
26
クーン長(Kuhn length)
高分子の剛直性を特長づける長さ�
aK =
R2
Rmax
Rmax = bN 伸びきり鎖�
特性比（characteric ratio)
€
C∞ =
€2
R
b2 N
〔例）シクロヘキサン中に溶けたポリスチレン（35度）�
€
C∞ = 10.2
27