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229
研究論文
J､Jpn､ＳＯＣ・ColourMater.,８５〔6〕，229-234（2012）
強制薄膜式リアクターを用いた銀銅合金ナノ粒子の作製
前川昌輝*,**,↑・本田大介＊・榎村虞一＊・酒井秀樹**,***・阿部正彦**,**＊
＊エム・テクニック㈱大阪府和泉市テクノステージ2-2-16（〒594-1144）
掌*東京理科大学大学院理工学研究科千葉県野田市山崎2641（〒278-8510）
…東京理科大学総合研究機栂千葉県野田市山崎2641（〒278-8510）
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（2011年11月１６日受付；2011年１２月３１日受理）
要 旨
強制薄膜式リアクターを用いてAgCl１ナノ粒子の作製を検討した。硝酸銀と硝酸銅をＡｇ：Ｃｕ＝８５：１５，７０：３０と５０：５０（mo1％）
でエチレングリコールに溶解きせた溶液に還元剤溶液を加え，AgCu粒子を同時還元析出させる方法を用いた。還元剤溶液には，還元
剤としてヒドラジンー水和物，ｐＨ調整剤として水酸化カリウム，保護剤としてポリビニルピロリドン（Ｍ＝40,000）をエチレングリ
コールに溶解させた溶液を用いた。作製した粒子を正M-EDS，STEM-EDS，XRD，ICPおよびDSCを用いて分析した。その結果，１０
∼20,ｍ程度の粒子径で，原料配合組成をもつAgCu合金ナノ粒子が生成することを明らかにした。
キーワード：ナノ粒子，銀，銅，強制薄膜，マイクロリアクター
般的には均一化しづらいと考えられている原子を均一混合する
１．緒論
銀（Ag）ナノ粒子は，低温焼結性・高電導特性により，プリ
ンテッドエレクトロニクス材料としての研究・開発が進められ
場合においても，その効果が期待される。本研究では，強制薄
膜式リアクターを用いたＡｇとＣｕとの同時湿式化学還元法によ
るAgCu合金ナノ粒子の作製について報告する。
ている。しかし，Ａｇはエレクトロマイグレーションを起こしや
２．実験装置および実験方法
すく，実用化に向けて耐エレクトロマイグレーション‘性の改善
が望まれている。また，貴金属であり高価であるため，その代
２．１実験装置
替材料の研究・開発が進められている。銅（Cu）が代替材料の
AgCu合金ナノ粒子の作製に用いた強制薄膜式リアクター
一つであるが，ナノ粒子化すると酸化の問題が懸念される。そ
(ForcedThinFilmReactor：エム・テクニック製：ULREA‐
こでAgCu合金ナノ粒子が検討されている。ＡｇとＣｕを合金化
SSll，以降FTFRと略記）のフロー図をFig.１に示す。流体Ａ
することで耐酸化性に優れ，かつ耐エレクトロマイグレーショ
はタンクから圧縮空気にて反応部に送液され，流体Ｂはプラン
ン性を向上した高電導材料が創製できると考えられている。さ
ジャーポンプ（エム・テクニック製）によって反応部に送液さ
らに，耐エレクトロマイグレーション性の向上には，ＡｇとＣｕ
とが原子レベルで均質に混ざり合うことでより性能向上が期待
されることから，固溶体化したAgCu合金ナノ粒子が待望され
れる。本実験では，流体Ａが金属源溶液，流体Ｂが還元剤溶液
ている')。しかし，Ag-Cu二成分状態図からは，ＡｇとＣｕとは
応部の概念図をFig.２に示す。反応部は，下部の回転ディスク
と，軸方向には可動であるが回転方向には固定された固定ディ
固溶体を形成しないことがわかる2)。一方，Hume-Rothery則や
それらの原子半径などを用いた計算結果からは，準安定相とし
て固溶体を形成することが示されている。また，固溶組成の液
相からの急冷凝固やメカニカルアロイング等によって固溶体が
とした。また，流体Ａおよび流体Ｂは反応部に導入される直前
に，熱交換器によって所定の温度に調節して送液した。次に反
スクからなる。流体Ａは，ディスクの内側からディスク間に送
液される。２枚のディスク面に鏡面加工を施しており，運転停
生成することが知られている3.8)。
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これまでに筆者らは，湿式化学還元法を用いた金属ナノ粒子
の作製に際して，強制薄膜式リアクターが有用であることを見
いだしてきた9)。強制薄膜式リアクターとは，膜厚が数マイク
胤鷺世/-肖序三盆
ロメートル程度の強制薄膜中において混合・反応を行う装置で
ある。この強制薄膜中において液体を混合することにより，急
速な原子・分子レベルでの混合・拡散が起こり，瞬間的な反応
が可能となる。また，通常のバッチ式反応における熱分布や濃
度分布の問題を軽減できる。このようなことから，固相析出を
ともなう反応においては，均一な粒子の作製が可能となり，一
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231
強制薄膜式リアクターを用いた銀銅合金ナノ粒子の作製
ぴWilliamson-Hall法にはPseudoVoigt関数を使用し，非対称性
次にSTEM-EDSを用いて得られた粒子全体のＡｇとＣｕの元素
を加えて計算を行った'0)。示差走査熱量測定にはＤＳＣ−６Ｃ
分布状態を調べた。Fig.４にＥＸ.'およびEX2のHAADF像と，
それらのＡｇおよびCuのマッピング像を示した。図中のオレンジ
色はＡｇのマッピング像であり，赤色はＣｕのマッピング像であ
(DSC，島津製作所製）を用いた。試料セルにはアルミクリンブ
セル（('5.8ｍｍ×ｔ1.5ｍｍ)，標準試料にはo(戸アルミナを使用し，
測定試料は５ｍｇとした。測定条件はＮ２フロー（３０ｍl/min.)，
る。その結果，ＡｇとＣｕは共存して粒子を形成していたが，そ
れらの分布状態は正確には一致していないことが観察された。
昇温速度20℃/min､である。
３．結果および考察
しかし，一つの粒子のＡｇ：Ｃｕモル比率は仕込み比率とほぼ一
致していることを確認した。これらの結果から，ＦTFRで作製
30およびEX3でＡｇ：Ｃｕ＝５０：５０（ｍｏ1％）の仕込み比率に
し，ＦTFRで作製したAgCu合金ナノ粒子のTEM写真をFig.３に
したナノ粒子はAgCu合金を形成していることが想定された。
そこで本研究で得られたAgCu合金ナノ粒子の結晶構造評価
を試みた。まず，Fig.５にFTFRで作製した粒子および300℃で
示した。左側の写真はスケールバーが５０，ｍのものであり，右
の熱処理後のＸＲＤ測定結果を示した。なお，比較のためにＡｇ
最初に，ＥＸ１でＡｇ：Ｃｕ＝８５：１５，ＥＸ２でＡｇ：Ｃｕ＝７０：
側の写真はそれの１０倍に拡大したスケールバーが５，ｍのもの
である。いずれの場合も，粒子内の格子像から５，ｍ程度の結晶
子によって１０∼２０，ｍの粒子が形成していることが観察され
籍
た。また，生成した粒子は凝集せず，独立に存在していること
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EＸ１ＡｇｍａｐｐＩｎｇ
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霧
寺
そこでTEM-EDSを用いて独立した粒子50個についてのＡｇ：
Cuモル比率の平均値およびICP測定結果をＴａｂｌｅ２に示した。
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TEM-EDS計測結果とICP測定の結果から，それらの分析値は
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仕込みモル比率にほぼ一致していることを明らかにした。
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研 究 論 文
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AgCu合金ナノ粒子の回折線は，広幅化していることが観察さ
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れた。また，いずれも比較試料として用いたＡｇの回折位置に
近いことがわかった'2)。このことは，AgCu合金ナノ粒子は非
常に微細な粒子で構成され，その母構造はＡｇの結晶格子に由
ＨＲＴＥＭａｎｄＳＴＥＭ−ＥＤＳｒｅｓｕｌｔｓｏｆＡｇＣｕｎanoparticles
manufaclul･edbyFTFRunderEX3condition［(a）
HRTEMimage,(b)EDSchartwithresultofquanIjtalive
analysis,（c）ＨＡＡＤＦｉｍａｇｅ,ＧＩ･eensquareindicatesa
mappingarea.(｡)Agmapping,(e)Cumappingl
来することを示唆した。
一方，これらを300℃で熱処理することで得られた試料の回
さらにAgCu合金の格子定数の変化について詳細に検討する
折線は鋭くなり，またFCC構造のＣｕと一致する回折ピークを
ため，Vegard則から求めた格子定数と急冷凝固にて作製された
含んだＡｇとの混合体へと分離したように観察された。さらに
Ｃｕと一致する回折ピークは，Ｃｕの仕込み比率が増加するにと
AgCu固溶体の格子定数についてＣｕ比率に対する変化であらわ
もない（Exlから３の順に)，その相対強度が強くなった。
次にFTFRで作製したAgCu合金ナノ粒子の結晶構造を詳細
に解析するために，Rietvelt解析およびWilliamson-Hall法を用
いて求めた格子定数，結晶子サイズおよび格子歪みをTable3に
まとめた。また，これらの試料について300℃での熱処理後の
試料についても同様に算出した結果を示した。なお，熱処理した
試料については，ＡｇとＣｕとの二相として解析した。ＦTFRで作
した図をFig.６に示し比較した8)。ＦTFRで作製したAgCu合金
ナノ粒子の格子定数の変化は，Vegard則から求めた格子定数の
変化および急冷凝固にて作製されたAgCu固溶体の格子定数の
変化とは明らかに異なることがわかった。このことは，ＦTFR
で作製したAgCu合金ナノ粒子は，Ａｇ結晶格子中のＡｇとＣｕと
の置換型固溶体では説明できないことを示唆した。また，ＦＴＦＲ
で得られたAgCu合金ナノ粒子の格子定数は母構造のＡｇ結晶格
子よりも大きくなることもわかった。これは結晶格子に，より
製した粒子は，いずれについてもＡｇの格子定数（0.408611m)8）
と比較して格子定数は大きくなっていることがわかった。また，
大きな格子歪みが生じ，それによって格子が膨張していること
原子半径の小さなＣｕの仕込み比率の増加とともに格子定数も
そこで一つの粒子内の組成を詳細に調べるためにHRTEMお
小さくなる傾向が示唆された。結晶子サイズは５∼６，ｍ程度で
よびSTEM-EDSを用い，ＥＸ３［Ａｇ：Ｃｕ＝５０：５０（ｍｏ1％)］
で作製した粒子のHAADF像とマッピング結果に加えて，高分
も考えられた。
あり，Fig.３に示したTEM観察結果の一次粒子の大きさに一致
した。また，AgCu合金ナノ粒子には格子歪みを含んでいるこ
解能TEM像とEDSチャートを合わせてFig.７に示した。EDSチ
ャートは，高分解能TEM写真［(a)］で示した粒子全体［(b)-1］
とが示唆された。
−４−
湧粥
強制薄膜式リアクターを用いた銀銅合金ナノ粒子の作製
Table4ResultsofquantitativeanaｌｙｓｉｓｏｆａＩｍｅａｌｅｄｓａｍｐｌｅｓｂｙＸＲＤ．
ＥＸ､３afterannealed
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郷一恋一皿
蝋引剥﹃︵・弓園︶誇る屠蔦の西
ＥＸ･ＮＣ
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１ ０ ０ ２ ０ ０ ３ ０ ０ ４ ０ ０
Ｔｅｍｐ1℃１
Fig.８ＤＳＣｔｒａｃｅｓｏｆＡｇＣｕｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｍａnufactul･edby
FrFRandalmealedsample．
とスポット［(b)-2＝point①，（b)-3＝point②］分析の結果を
示した。粒子全体のEDS測定結果から仕込み比率とほぼ一致し
ていることを確認した。また，マッピング像からＡｇとＣｕとは
共存して粒子を形成していることがわかったが，（b)-2および
(b)-3に示したように，一つの粒子内部では，Ａｇ：Ｃｕ分布の差
異が確認された。このような一つの粒子内部で元素分布の濃度
Fig.９TEMmicrographofaImealedsample(EX3）
差異が生じることによって格子歪みが多く生じていることも想
定され，Ｔａｂｌｅ３に示したようにAgCu合金ナノ粒子の格子歪み
の増大の要因とも考えられる。
FTFRで作製したＡｇ結晶格子の格子間位置にＣｕが侵入した侵入
型固溶体は準安定相として生成し，その大きな格子歪みのエネル
以上のことを総合的に検討した結果，本研究のFTFRで得ら
ギーを解放するために，200∼350℃の熱的刺激により，固溶体
れたAgCu合金ナノ粒子は，FCC構造のＡｇ結晶格子の格子間位
の分解とＡｇとＣｕとの二相の結晶化による反応がＤＳＣに発熱ピ
置にＣｕが存在する侵入型固溶体を形成し，その格子歪みを増
ークとして生成したものと想定した。さらにはTable3に示した
大させているものと考えた。
ようにこの現象によって格子歪みの低下の要因を裏付けた7,'１)。
一方，熱処理後の試料の格子定数の値は，すでに示した
一方，これらのＤＳＣの結果を換言すれば，ＦTFRで作製した
Table3の加熱処理前のそれとはまったく異なり，ＡｇとＣｕ
(0.361511m)s)のそれぞれの単一相の格子定数とほぼ一致した。
侵入型固溶体であるＡｇＣｕ合金ナノ粒子は，少なくとも約
200℃までは熱的に安定に存在するとも言える。
また，熱処理後の試料のＸＲＤ回折線から求められる結晶子サ
そこで熱処理後の結果を用いてＡｇとＣｕの定量分析を行った
イズはＡｇ：Ｃｕモル比率の仕込み比率の変化とともに大きくな
結果をTable4に示した。熱処理後の試料の分析値も仕込みの
り，逆にそれらの格子歪みは小さくなることがわかった。この
Ａｇ：Ｃｕモル比率とほぼ一致する値が得られた。また，Fig.９に
ことは，FrFRで得られた侵入型固溶体であるAgCu合金ナノ粒
代表例としてＥＸ３の熱処理後の粒子のＴＥＭ観察結果を示した。
子は，この侵入型固溶体が準安定相として存在していること，
写真から明らかなように，熱処理後の試料においても粒子径は
また300℃での熱処理によってAgCu固溶体組成からＡｇとＣｕ
１０∼２０１'ｍ程度であり，熱処理前からの粒子径の変化は見られ
との二相に分解し結晶化することで格子歪みを解放しているこ
なかった。また，これらの粒子径はTable3に示した熱処理後の
とが想定された。
AgおよびCuの結晶子サイズに一致していた。よってFTFRで
このように300℃での熱処理によってAgCu固溶体組成から
ＡｇとＣｕとの二相に分解していることから，ＦＴＦＲで得られた
AgCu合金ナノ粒子についてＤＳＣ測定による熱的評価を行った。
作製した粒子は，300℃の熱処理によって同一粒子内部でＡｇＣｕ
合金が分解し，結晶化しながらＡｇとＣｕとがそれぞれに粒成長
したものと考えられる。
Fig.８にAgCu合金ナノ粒子のＤＳＣ測定結果を示す。ＦIFRで
以上の結果より，ＦTFRを用いて作製したAgCu合金ナノ粒子
作製した粒子について200∼350℃付近に非常にブロードな発
は，原料調合組成どおりにＣｕが１５∼5０（ｍｏ1％）程度までＡｇ
熱ピークが確認された。また，この発熱ピークのうち高温側の
250∼350℃のピークはＣｕの仕込み比率が増加するにともない
と混ざりあった１０∼２０，ｍ程度のAgCU合金ｰﾉ粒子であるこ
とがわかった。その合金の結晶構造は，Ａｇの構造中にＣｕが侵
高温度側にシフトし，ピーク面積は増大する傾向を示した。一
入した侵入型固溶体の形成を明らかにした。
方，最上段に示したように一度熱処理した試料は再測定を行っ
４．まとめ
ても発熱などのピークを確認することはできなかった。よって
本研究で作製したAgCuナノ粒子は，Ｃｕが15∼5０（mo1％）
熱的に不可逆的な変化が起こっていることがわかった。これは
−５−
234
研 究 論 文
程度でＡｇと混ざりあった10∼20,ｍ程度のAgCu合金ナノ粒子で
J・JpnSoc､ColourMater.,８５〔6〕（2012）
−(2002)．
あり，その合金組成は仕込み比率で調整できることを明らかに
３）Ｓ､Xiong,Ｗ､Ｑｉ,Ｂ,Hua､9,Ｍ.Wang:ＣＡｅｍ.PAys・Ｃｈｅl".,１２，
した。また，その合金構造は，Ａｇ結晶格子の格子間位置にCuが
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侵入した侵入型固溶体の形成をＸＲＤ測定・解析，ＤＳＣ測定等
１３１７(2011)．
から明らかにした。AgCu合金ナノ粒子は粒子同士の凝集性も
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なく，200℃程度の耐熱性も有することから，今後のプリンテ
６）Ｓ,Zgha1,Ｍ.』・Hytch,』.-P,Chevalier,Ｒ,Twesten,ＲＷｕ,Ｐ・
（
2
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0
5
)
．
ッド配線材料開発において有用な知見を与えるものと考える。
Bellon:ＡＣ、ﾉVarer.,50,4695(2002)．
本報告から，ＦTFRは原子レベルで混合した合金金属粒子の
作製において有用であることが示唆された。また，ＦIFRは今
７）Ｈ､Ｗ､She､9,Ｇ.Ｗｉ】｡e,ＥＭａ:ＡａａＭａｒｅｒ・’50,475(2002)．
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後の新規複合材料の研究・開発において非常に強力なツールで
（
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)
．
９）前川昌輝，荒木加永子，青柳志保，荒木和也，榎村興一，酒井
あると考えられる。
秀樹，阿部正彦：〃α膨ｒｉａＩ死ｃｈ"olIogy,28(6),(2011)．
10）Ｌ､Ｗ,Finger,，.Ｅ,ＣＯＸ,Ａ､Ｐ,Jephcoat:』.Ａ”1.Oysr.,２７，８９２
文 献
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1
9
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7
)
．
12）草田康平，山内美穂，小林浩和，北川宏：lPO30，分子科学
討論会予稿集(2008)07.
l）谷口彰敏：“導電性材料ノウハウ集"，情報機構(2007)．
2）長崎誠三，平林漠：“二元合金状態図集，，，アグネ技術センタ
FabricationofSilver-C0pperc0mpositi0nNan0particlesbyForcedThinFilmReact⑪ｒ
MasakiMAEKAwA*,**,↑,DaisukeHoNDA*,MasakazuENoMuRA*，
HidekiSAKAI**,**＊andMagahikoABE**,**＊
率Ｍ-たcﾉmi9I4eCb.,Ｌ極,2-2-I671gch"osmge,上”"i,Ｏ”“５”-ﾉﾉ“,､ﾉﾋｗ〃
聯*G、血α花SchcoﾉqfScjelzcgα"α母１８伽eer航9,7bAyoU"jl'e応jlyq/Scje"Ｃｅ,２“ノｙｎｍｑｚｎｋｊ,ﾉVり”,αl肋α278-85ﾉ0,Ｊ””
***ReseaJ℃h伽s”re/brSciellceα"ｄ形ｃｈ"oﾉogy,Ｔｂｂｏ酌zive応jjyq/・Scjg"“,２“ノｙｔ１ｍａｚａＡｊ,ﾉＶｂ血,Ｃハルα278-85ﾉ0,J“α〃
ｆＣｂ向穆spo"伽9Ａ”AC脇E-F”ルノ7meAzzwq＠ｍ-だｃｈ抑j9Ⅲe､cpJp
（ReceivedNovemberl6,2011;AcceptedDecember31,2011）
Abstract
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