1. No category

島根大学教育学部紀要（自然科学）第43巻 111頁∼115頁 平成21年12月
111
٤㗁㨪٤㗁 ᐔᚑ٤ᐕ٤᦬
KF添加Ba-Ti-O系強誘電体の比較
−BaTiO3単結晶とBaTi2O5セラミックス−
ፉᩮᄢቇᢎ⢒ቇㇱ♿ⷐ㧔⥄ὼ⑼ቇ㧕╙ 43 Ꮞ
KF ᷝട Ba-Ti-O ♽ᒝ⺃㔚૕ߩᲧセ
㧙BaTiO3 න⚿᥏ߣ
BaTi2O
5 ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬ㧙
＊
＊＊
＊＊＊
秋重 幸邦 ・平木 勇太
・徐 軍
⑺㊀ᐘ㇌* ࡮ ᐔᧁാᄥ** ࡮ ᓢ ァ***
Yukikuni Akishige, Yuuta Hiraki and Jun Xu
A comparison of KF-doped Ba-Ti-O System Ferroelectrics
-BaTiO3 Single Crystals and BaTi2O5 Ceramics-
Yukikuni Akishige, Yuuta Hiraki and Jun Xu
A comparison of KF-doped Ba-Ti-O System Ferroelectrics
ABSTRACT
-BaTiO3 Single Crystals
and BaTi2O5 Ceramics-
Temperature dependence of the dielectric constant on Ba1-xKxTiO3-xFx single crystals (0<x<0.13) was measured
in a temperature range between 100 K and 450 K, and
the relation of the phase transition temperatures vs. KF
ABSTRACT
content Temperature
was examined.
The ferroelectric
T3-x
monotonously
from
390 K intoa 280
K with
dependence
of the dielectricCurie-temperature
constant on Ba1-xKxTiO
Fx single crystals
(0<x<0.13) was
measured
temperature
C decreases
range between
K and
K, and
themaximum
relation of the
phaseoftransition
temperatures
vs. KFε
content
ferroelectric
increasing
x from100
0 to
0.12450
, while
the
value
the dielectric
constant
TCexamined.
exhibits The
a peak
around
max atwas
decreases
monotonously
from
390
K
to
280
K
with
increasing
x
from
0
to
0.12,
while
the
maximum
value
＿
＿ 0.of
x=0.1Curie-temperature
. Furthermore, Ttemperature
dependence
of
the
dielectric
constant
on
Ba
K
TiO
F
ceramics
(
0
x
05)
C
1-x x
3-x x
the dielectricinconstant
Hmax at TC exhibits
peak around
Furthermore,
temperature
dependence
of the dielectric constant
on
was measured
a temperature
range abetween
100x=0.1.
K and
850 K. The
ferroelectric
Curie-temperature
TC steeply
(0 d1%
x dKF-doping.
0.05) was measured
in a temperature
between
100 K and
850 K. The
Ba1-xKby
xTi2O
5-xFx ceramics
decreases
about
250 K by
The KF-doping
effect range
on the
ferroelectric
properties
wasferroelectric
compared
Curie-temperature
decreases by about 250 K by 1% KF-doping. The KF-doping effect on the ferroelectric properties was
C steeply
between
BaTiO3 and TBaTi
2O5.
compared between BaTiO3 and BaTi2O5.
【キーワード：チタン酸バリウム、二チタン酸バリウム、KF 添加、単結晶、セラミックス、誘電率】
‫࠼࡯ࡢ࡯ࠠޣ‬㧦࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓ‫ޔ‬ੑ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓ‫ޔ‬KF ᷝട‫ޔ‬න⚿᥏‫⺃ޔࠬࠢ࠶ࡒ࡜࠮ޔ‬㔚₸‫ޤ‬
【Keywords : BaTiO3, BaTi2O5, KF-doped, Single Crystal, Ceramics, Dielectric constant】
‫ޣ‬Keywords:
BaTiO3‫ޔ‬BaTi2O5‫ޔ‬KF-doped‫ޔ‬Single Crystal‫ޔ‬Ceramics‫ޔ‬Dielectric constant‫ޤ‬
1. はじめに
1. ߪߓ߼ߦ
ありながら、常温域では、圧電材料の主流となっている
Ᏹ᷷ၞߢߪ‫ޔ‬࿶㔚᧚ᢱߩਥᵹߣߥߞߡ޿ࠆ PZT㧔࠴࠲ࡦ㉄
圧電材料は古くから魚群探知機、医療用超音波エコ
࿶㔚᧚ᢱߪฎߊ߆ࠄ㝼⟲ត⍮ᯏ‫ޔ‬ක≮↪⿥㖸ᵄࠛࠦ࡯‫ޔ‬
PZT（チタン酸ジルコン酸鉛）を凌ぐ性能を持つ。
ࠫ࡞ࠦࡦ㉄㋦㧕ࠍಒߋᕈ⢻ࠍᜬߟ‫ޕ‬
ー、AE計測などの素子として、またライター等の着火
AE ⸘᷹ߥߤߩ⚛ሶߣߒߡ‫⌕ߩ╬࡯࠲ࠗ࡜ߚ߹ޔ‬Ἣ᧚ߥߤ
KFは
860860͠ߢṁ⸃ߒ㜞᷷ߢߪើ⊒ߔࠆߩߢ‫ޔ‬1300͠ߢ
℃で溶解し高温では揮発するので、1300℃で
KF ߪ
材などとして広く使われてきた。近年では、ナノテク
ߣߒߡᐢߊ૶ࠊࠇߡ߈ߚ‫ޕ‬ㄭᐕߢߪ‫ࡘ࠴ࠢࠕ↪ࠢ࠹ࡁ࠽ޔ‬
の高温焼成が必要であるチタン酸バリウム系セラミック
ߩ㜞᷷὾ᚑ߇ᔅⷐߢ޽ࠆ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓ♽࠮࡜ࡒ࠶ࠢ
用アクチュエーター、液晶のバックライト用圧電トラン
ࠛ࡯࠲࡯‫ޔ‬ᶧ᥏ߩࡃ࠶ࠢ࡜ࠗ࠻↪࿶㔚࠻࡜ࡦࠬ‫⿥ޔ‬ዊဳߩ
スや単結晶へのKF添加効果は、これまで、ほとんど調
ࠬ߿න⚿᥏߳ߩ KF ᷝടലᨐߪ‫ߴ⺞ߤࠎߣ߶ޔߢ߹ࠇߎޔ‬
࿶㔚ࡕ࡯࠲࡯‫࠼࠶ࡋ࡞࠭ࡁ↪࡯࠲ࡦ࡝ࡊ࠻࠶ࠚࠫࠢࡦࠗޔ‬
ス、超小型の圧電モーター、インクジェットプリンター
ࠄࠇߡߎߥ߆ߞߚ‫ޕ‬2007
ᐕ‫ޔ‬ᚒ‫ޔߪޘ‬12%߹ߢߩ㜞Ớᐲߦ
べられてこなかった。
2007
年、我々は、12%までの高濃
ߥߤߣߒߡ‫ࠆߥࠄߐޔ‬ᐢ߇ࠅࠍ⷗ߖߡ޿ࠆ‫ޔࠄ߇ߥߒ߆ߒޕ‬
用ノズルヘッドなどとして、さらなる広がりを見せてい
KF ࠍᷝടߒߚන⚿᥏ߩ⢒ᚑᴺࠍ㐿⊒ߒߚ[3,4]‫⎇ᧄޕ‬ⓥߢ
度にKFを添加した単結晶の育成法を開発した[
3,4]。本
࿶㔚᧚ᢱߩᄙߊߪ㋦ࠍ฽߻ PZT ♽‛⾰(PbTiO3 ߣ PbZrO3
る。しかしながら、圧電材料の多くは鉛を含むPZT系物
ߪ‫ޔ‬KF ᷝടߦࠃࠆ‛ᕈߩᄌൻ߿ォ⒖᷷ᐲߩᄌൻࠍ x ߩᐢ
研究では、KF添加による物性の変化や転移温度の変化
ߩᷙ᥏)ߢ޽ࠆ‫ޕ‬㋦ߩⅣႺ߳ߩᖡᓇ㗀ࠍ⠨߃ࠇ߫‫ޔ‬ઍᦧ‛
質(PbTiO
3とPbZrO3の混晶)である。鉛の環境への悪影響
⺃㔚₸ߩᝄ⥰޿ߩ⹦⚦ࠍ᣿ࠄ߆ߦߔࠆ੐ࠍ
を޿▸࿐ߢ⺞ߴ‫ޔ‬
x の広い範囲で調べ、誘電率の振舞いの詳細を明らか
⾰ߩ㐿⊒ߪ↥ᬺ⇇ߩᔅ㗇੐㗄ߢ޽ࠅ‫ޔ‬
㋦ࡈ࡝࡯࿶㔚᧚ᢱߩ
を考えれば、
代替物質の開発は産業界の必須事項であり、
⋡⊛ߣߔࠆ‫ޔߚ߹ޕ‬2003 ᐕߦ⷗಴ߐࠇߚᣂⷙᒝ⺃㔚‛⾰
にする事を目的とする。また、
2003年に見出された新規
ᰴ਎ઍߩ㋦ࡈ࡝࡯ᒝ⺃㔚૕࡮࿶㔚૕ߣߒߡ‫࡝ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޔ‬
行われている。現在、次世代の鉛フリー強誘電体・圧電
ᒝ⺃㔚‛⾰߳ߩ KF ᷝടലᨐࠍᲧセᬌ⸛ߔࠆ‫ޕ‬
Ba-Ti-O系強誘電物質へのKF添加効果を比較検討する。
㐿⊒ߦะߌߚᾷὓߥ⎇ⓥ߇਎⇇⊛ߦⴕࠊࠇߡ޿ࠆ‫⃻ޕ‬࿷‫ޔ‬
鉛フリー圧電材料の開発に向けた熾烈な研究が世界的に
KF ᷝടലᨐ߽⺞ߴ‫ޔ‬Ba-Ti-O ♽
ߢ޽ࠆ BaTi2O5 [5,6,7]߳ߩ
強誘電物質であるBaTi
2O5 [5,6,7]へのKF添加効果も調べ、
࠙ࡓ♽‫㉄ࡉࠝ࠾ޔ‬Ⴎ♽‫ࠬࡑࠬࡆޔ‬ጀ⁁᭴ㅧᒝ⺃㔚૕♽ߥߤ
体として、チタン酸バリウム系、ニオブ酸塩系、ビスマ
߇ᬌ⸛ߐࠇߡ޿ࠆ[1]‫ޕ‬
ス層状構造強誘電体系などが検討されている[1]。
ᚒ‫ޔߪޘ‬2006 ᐕ‫ ࡓ࠙࡝ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޔ‬BaTiO3 ♽‛⾰ߦ߅
我々は、2006年、チタン酸バリウムBaTiO3系物質にお
޿ߡ‫ޔ‬ቶ᷷ߢߩ࿶㔚ቯᢙ‫⺃ޔ‬㔚₸߇ PZT ࠃࠅఝࠇߚᕈ⢻
いて、室温での圧電定数、誘電率がPZTより優れた性能
ࠍ߽ߟᣂⷙ᧚ᢱࠍ⷗಴ߒߚ[2]‫ޕ‬ᣂⷙ᧚ᢱߩౝኈ߅ࠃ߮ఝ૏
をもつ新規材料を見出した[2]。新規材料の内容および優
㧞㧗
ᕈߪਅ⸥ߩߣ߅ࠅߢ޽ࠆ‫ޕ‬ԘBaTiO3 ߩ Ba
2+
ߩ৻ㇱ߇+ K㧗
位性は下記のとおりである。①BaTiO
23のBa の一部がK
ߦ‫ޔ‬O ߩ৻ㇱ߇ F ߦ⟎߈឵ࠊߞߚ᧚ᢱ Ba1㧙xK㨤TiO3㧙xFx
2に、O(x=0.1)ߢ޽ࠅ‫ޔ‬㔚⩄ߩㆊਇ⿷ߪߥ޿‫⚛㉄ޔߡߞ߇ߚߒޕ‬ᰳ
の一部がF-に置き換わった材料Ba1-xKｘTiO3-xFx
(x=0.1៊ߩࠃ߁ߥ⒖േᕈߩὐᰳ㒱ߪሽ࿷ߖߕ‫ޔ‬
)であり、電荷の過不足はない。したがって、酸素
᷷ᐲߦኻߒ቟ቯߢ
欠損のような移動性の点欠陥は存在せず、温度に対し安
޽ࠆ‫ޕ‬ԙ⵾ㅧᤨߩේ᧚ᢱ㧔BaO‫ޔ‬TiO ‫ޔ‬KF㧕ߩᷙวᲧߦࠃ
2
定である。②製造時の原材料（BaO、TiO
2、KF）の混
ߞߡ KF ߩ⟎឵ഀว x ߩ೙ᓮ߇น⢻ߢ޽ࠅ‫⟎ޔ‬឵ഀว߇Ⴧ
合比によってKFの置換割合xの制御が可能であり、置換
ߔߣࠠࡘ࡝࡯᷷ᐲ TC ߇ૐਅߒ‫ޔ‬x㧩0.1 ߩᤨ TC ߪ⚂ 35͠
割合が増すとキュリー温度T
ߢ޽ࠆ‫ޕ‬Ԛx㧩0.1 ߩᣂⷙ᧚ᢱߣᓥ᧪᧚ᢱߣߩᕈ⢻Ყセߪ⴫
Cが低下し、x＝0.1の時TC ⴫
は約35
0.1の新規材料と従来材料との性
1 ℃である。③x＝
ߩߣ߅ࠅߢ޽ࠅ‫ޔ‬ⅣႺߦఝߒ޿㕖㋦᧚ᢱߢ޽ࠅߥ߇ࠄ‫ޔ‬
能比較は表１のとおりであり、環境に優しい非鉛材料で
㧖ፉᩮᄢቇᢎ⢒ቇㇱ⥄ὼⅣႺᢎ⢒⻠ᐳ
㧖㧖ፉᩮᄢቇᄢቇ㒮ᢎ⢒ቇ⎇ⓥ⑼ᢎ⑼ᢎ⢒ኾ᡹
＊
島根大学教育学部自然環境教育講座
㧖㧖㧖ፉᩮᄢቇࡊࡠࠫࠚࠢ࠻⎇ⓥផㅴᯏ᭴‫⃻(ޔ‬࿷) ᱞṽᎿ⒟ᄢቇ
＊＊
島根大学大学院教育学研究科教科教育専攻
＊＊＊
島根大学プロジェクト研究推進機構、
（現在）
武漢工程大学
表１ 室温での圧電定数d
誘電率ε、
転移点T
の比較
33、
İ‫ޔ‬ォ⒖ὐ
TCCߩᲧセ
⴫ 1 ቶ᷷ߢߩ࿶㔚ቯᢙ d33‫⺃ޔ‬㔚₸
ᕈ⢻‫ޔ‬ቯᢙ
KF10㧑ᷝട
BaTiO3
㧼㨆㨀
ㅢᏱߩ
BaTiO3
300
200
50
İ
10000
(400)
2000
TC (K)
310
620
400
㋦
ή
᦭
ή
㨐33㧔pC/N㧕
2. KF ᷝട BaTiO3 න⚿᥏
2.2.1.
KF添加BaTiO
単結晶
න⚿᥏⢒ᚑ 3
2.1. 単結晶育成
න⚿᥏⢒ᚑߪ KF㧔Ⲣὐ 860͠㧕ࠍṁ೷ߣߒߚࡈ࡜࠶ࠢ
単結晶育成はKF（融点
860ṁ೷ߢ޽ࠆߣ઻ߦᷝട೷ߢ
℃）を溶剤としたフラッ
ࠬᴺߢⴕߞߚ‫ޔߪߢߎߎޕ‬KF
クス法で行った。ここでは、KF溶剤であると伴に添加
߽޽ࠆ‫ޕ‬ṁ೷ߢ޽ࠆ KF ࠍᷝട೷ߣߒߡⓍᭂ⊛ߦ BaTiO
3
剤でもある。溶剤であるKFを添加剤として積極的に
KF 添加 Ba-Ti-O 系強誘電体の比較− BaTiO3 単結晶と BaTi2O5 セラミックス−
⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ߖࠆߚ߼ߦ‫ޔ‬ේᢱߣߥࠆ
BaO ߣ
ߣ TiO22 ࠍ
ࠍ
⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ߖࠆߚ߼ߦ‫ޔ‬ේᢱߣߥࠆ
⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ߖࠆߚ߼ߦ‫ޔ‬ේᢱߣߥࠆ BaO
BaO ߣ TiO
TiO2 ࠍ
BaTiO
結晶内に取り込ませるために、原料となるBaOと
1ኻ
13ߢߪߥߊ‫ޔ‬1 ኻኻ1+Dߣ
TiO22࡝࠶࠴ߥ⁁ᘒߢᷙߗวࠊ
11 ኻ
ኻ 11 ߢߪߥߊ‫ޔ‬1
ߢߪߥߊ‫ޔ‬1 ኻ 1+Dߣ
1+Dߣ TiO
TiO2 ࡝࠶࠴ߥ⁁ᘒߢᷙߗวࠊ
࡝࠶࠴ߥ⁁ᘒߢᷙߗวࠊ
2+
TiO
2を１対１ではなく、１対１+αとTiO
2リッチな状態 2+
⚿᥏߇ᨆ಴ߔࠆᤨߦ‫ޔ‬Ba
ߖࠆ‫ߩߎޕ‬ṁᶧౝ߆ࠄ
BaTiO
ߖࠆ‫ߩߎޕ‬ṁᶧౝ߆ࠄ
BaTiO
⚿᥏߇ᨆ಴ߔࠆᤨߦ‫ޔ‬Ba2+
ߖࠆ‫ߩߎޕ‬ṁᶧౝ߆ࠄ BaTiO333 ⚿᥏߇ᨆ಴ߔࠆᤨߦ‫ޔ‬Ba
++
22で混ぜ合わせる。この溶液内からBaTiO
3結晶が析出す
ߩਇ⿷ࠍṁ೷ਛߩ
KK
ᦝߦ㔚⩄⵬ఘߩߚ߼
ߩઍ
+߇⵬޿‫ޔ‬
ߩਇ⿷ࠍṁ೷ਛߩ
ᦝߦ㔚⩄⵬ఘߩߚ߼
ߩਇ⿷ࠍṁ೷ਛߩ
K߇⵬޿‫ޔ‬
߇⵬޿‫ޔ‬
ᦝߦ㔚⩄⵬ఘߩߚ߼ O
O2-ߩઍ
ߩઍ
- -2+の不足を溶剤中のK+が補い、更に電荷補償
る時に、Ba
-߇౉ࠆߎߣߢ‫ޔ‬KFᷝടන⚿᥏
߇౉ࠆߎߣߢ‫ޔ‬KF
Ba
K
TiO
F
߇
ࠊࠅߦ
F
ᷝടන⚿᥏
Ba
F
ࠊࠅߦ
F
1-x
x
3-x
3-x xx ߇
ᷝടන⚿᥏ Ba1-x
ࠊࠅߦ2- F ߇౉ࠆߎߣߢ‫ޔ‬KF
1-xKxTiO3-xFx ߇
のためO
の代わりにF
が入ることで、KF添加単結晶Ba
1
ᚑ㐳ߔࠆ‫઀ޔߚ߹ޕ‬ㄟߺ㊂Dߩ୯ࠍᄌൻߐߖࠆ੐ߢ‫⚿ޔ‬᥏
ᚑ㐳ߔࠆ‫઀ޔߚ߹ޕ‬ㄟߺ㊂Dߩ୯ࠍᄌൻߐߖࠆ੐ߢ‫⚿ޔ‬᥏
ᚑ㐳ߔࠆ‫઀ޔߚ߹ޕ‬ㄟߺ㊂Dߩ୯ࠍᄌൻߐߖࠆ੐ߢ‫⚿ޔ‬᥏
TiO3-xFxが成長する。また、仕込み量αの値を変化さ
xK
xߦขࠅㄟ߹ࠇࠆ
KF
Ớᐲ
ࠍ೙ᓮߔࠆ੐߇ߢ߈ࠆ‫ޕ‬ታ㓙ߩ
ߦขࠅㄟ߹ࠇࠆ
KF
ߦขࠅㄟ߹ࠇࠆ
KFỚᐲ
Ớᐲxxxࠍ೙ᓮߔࠆ੐߇ߢ߈ࠆ‫ޕ‬ታ㓙ߩ
ࠍ೙ᓮߔࠆ੐߇ߢ߈ࠆ‫ޕ‬ታ㓙ߩ
せる事で、結晶に取り込まれるKF濃度xを制御する事が
ߣ
⢒ᚑᚻ㗅ߪਅ⸥ߩㅢࠅߢ޽ࠆ‫ޕ‬ԘBaCO
ࠍࡕ࡞Ყ
⢒ᚑᚻ㗅ߪਅ⸥ߩㅢࠅߢ޽ࠆ‫ޕ‬ԘBaCO
ߣ TiO
TiO22 ࠍࡕ࡞Ყ
ࠍࡕ࡞Ყ
⢒ᚑᚻ㗅ߪਅ⸥ߩㅢࠅߢ޽ࠆ‫ޕ‬ԘBaCO333 ߣ
できる。実際の育成手順は下記の通りである。①BaCO
3
11 ኻ
1+ǩߩഀวߢᷙߗวࠊߖ
800͠ߢ
ᤨ㑆઒὾ߔࠆ‫ޕ‬
ߢߢ
1ኻ
1+ǩߩഀวߢᷙߗวࠊߖ
ߢ
ኻ
1+ǩߩഀวߢᷙߗวࠊߖ800͠ߢ
800͠ߢ 888 ᤨ㑆઒὾ߔࠆ‫ޕ‬
ᤨ㑆઒὾ߔࠆ‫ޕ‬
とTiO
をモル比で１対１+αの割合で混ぜ合わせ
800
℃で
2
ߣ
KF
ࠍࡕ࡞Ყ㧝ኻ
ԙ઒὾ᷣߺ
BaO+(1+ǩ)TiO
10 ߢᷙߗ
ߢᷙߗ
ԙ઒὾ᷣߺ
BaO+(1+ǩ)TiO
ߣKF
KFࠍࡕ࡞Ყ㧝ኻ
ࠍࡕ࡞Ყ㧝ኻ 10
ߢᷙߗ
ԙ઒὾ᷣߺ
BaO+(1+ǩ)TiO2 22ߣ
８時間仮焼する。②仮焼済みBaO+(
1
+α)TiO
2とKFをモ
วࠊߖ‫੃ޔ‬㋬ߢᡬᜈߔࠆ‫ޕ‬Ԛᷙߗวࠊߖߚ⹜⮎ࠍ
Pt
วࠊߖ‫੃ޔ‬㋬ߢᡬᜈߔࠆ‫ޕ‬Ԛᷙߗวࠊߖߚ⹜⮎ࠍ
ࠆߟ
วࠊߖ‫੃ޔ‬㋬ߢᡬᜈߔࠆ‫ޕ‬Ԛᷙߗวࠊߖߚ⹜⮎ࠍ Pt ࠆߟ
ࠆߟ
ル比１対
10で混ぜ合わせ、乳鉢で攪拌する。③混ぜ合わ
߷ߦ⒖ߒ‫ޔ‬
㔚᳇Ἱߦ౉ࠇ࿑
࿑111ߩ᷷ᐲࡊࡠࠣ࡜ࡓߦᓥߞߡන
ߩ᷷ᐲࡊࡠࠣ࡜ࡓߦᓥߞߡන
߷ߦ⒖ߒ‫ޔ‬
㔚᳇Ἱߦ౉ࠇ࿑
࿑
ߩ᷷ᐲࡊࡠࠣ࡜ࡓߦᓥߞߡන
߷ߦ⒖ߒ‫ޔ‬
㔚᳇Ἱߦ౉ࠇ࿑
࿑
せた試薬をPtるつぼに移し、電気炉に入れ図１の温度プ
⚿᥏ࠍ⢒ᚑߒߚ‫ޕ‬
੹࿁⢒ᚑߒߚ⚿᥏ߪ‫ޔ‬
ǩ߇
0.5‫ޔ‬0.7‫ޔ‬
⚿᥏ࠍ⢒ᚑߒߚ‫ޕ‬
੹࿁⢒ᚑߒߚ⚿᥏ߪ‫ޔ‬ǩ߇
ǩ߇ 0.5‫ޔ‬
0.7‫ޔ‬
1.0‫ޔ‬
⚿᥏ࠍ⢒ᚑߒߚ‫ޕ‬
੹࿁⢒ᚑߒߚ⚿᥏ߪ‫ޔ‬
0.7‫ޔ‬1.0‫ޔ‬
1.0‫ޔ‬
ログラムに従って単結晶を育成した。今回育成した結晶
1.2
߹ߢߩ
4
⒳㘃ߢ޽ࠆ‫ޕ‬
ǩ߇-0.2
߆ࠄ
0.3
ߩ⚿᥏ߦ㑐ߒߡ
߹ߢߩ4 4⒳㘃ߢ޽ࠆ‫ޕ‬
⒳㘃ߢ޽ࠆ‫ޕ‬
ǩ߇-0.2߆ࠄ
߆ࠄ 0.3
0.3 ߩ⚿᥏ߦ㑐ߒߡ
ߩ⚿᥏ߦ㑐ߒߡ
1.21.2
߹ߢߩ
ǩ߇-0.2
は、αが
0.5、ಽᨆ⚿ᨐ߿⺃㔚․ᕈࠍߔߢߦႎ๔ߒߡ޿ࠆ[5]‫ޕ‬
0.7、1.0、1.2までの4種類である。αが-0.2
ߪ‫ޔ‬EPMA
ಽᨆ⚿ᨐ߿⺃㔚․ᕈࠍߔߢߦႎ๔ߒߡ޿ࠆ[5]‫ޕ‬
ߪ‫ޔ‬EPMA
ߪ‫ޔ‬EPMA
ಽᨆ⚿ᨐ߿⺃㔚․ᕈࠍߔߢߦႎ๔ߒߡ޿ࠆ[5]‫ޕ‬
から
0
.
3
の結晶に関しては、EPMA分析結果や誘電特性を
⚿᥏ߩᒻߪ‫ޔ‬D<0.4
ߩᤨߪ⦟ߊ⍮ࠄࠇߚਃⷺࡃ࠲ࡈ࡜ࠗဳ
⚿᥏ߩᒻߪ‫ޔ‬D<0.4ߩᤨߪ⦟ߊ⍮ࠄࠇߚਃⷺࡃ࠲ࡈ࡜ࠗဳ
ߩᤨߪ⦟ߊ⍮ࠄࠇߚਃⷺࡃ࠲ࡈ࡜ࠗဳ
⚿᥏ߩᒻߪ‫ޔ‬D<0.4
すでに報告している[
5
]。結晶の形は、α<1.0
0.4の時は良く
ߢ‫ޔ‬D>0.4
ߢߪ྾ⷺߣߥࠆ‫઀ޕ‬ㄟߺ㊂D=
ߩ႐วߦ‫ޔ‬⢒
ߢ‫ޔ‬D>0.4
ߢߪ྾ⷺߣߥࠆ‫઀ޕ‬ㄟߺ㊂D=
1.0
ߩ႐วߦ‫ޔ‬⢒
ߢ‫ޔ‬D>0.4 ߢߪ྾ⷺߣߥࠆ‫઀ޕ‬ㄟߺ㊂D= 1.0
ߩ႐วߦ‫ޔ‬⢒
知られた三角バタフライ型で、α>
0⒟ᐲߩ྾ⷺ޿ᒻࠍߒߚ
.4では四角となる。
ᚑߐࠇߚ⚿᥏ߩ߶ߣࠎߤߪ
2-3mm
ᚑߐࠇߚ⚿᥏ߩ߶ߣࠎߤߪ
2-3mm
⒟ᐲߩ྾ⷺ޿ᒻࠍߒߚ
ᚑߐࠇߚ⚿᥏ߩ߶ߣࠎߤߪ 2-3mm ⒟ᐲߩ྾ⷺ޿ᒻࠍߒߚ
ᱜᣇ᥏
BaTiO
仕込み量α=
1.0の場合に、育成された結晶のほとんどは
3 ߢ޽ࠆ߇‫ޔ‬ਛߦߪ‫ⷺ౐ޔ‬ᒻࠍߒߚ౐ᣇ᥏
ᱜᣇ᥏BaTiO
BaTiO
3 ߢ޽ࠆ߇‫ޔ‬ਛߦߪ‫ⷺ౐ޔ‬ᒻࠍߒߚ౐ᣇ᥏
ᱜᣇ᥏
3 ߢ޽ࠆ߇‫ޔ‬ਛߦߪ‫ⷺ౐ޔ‬ᒻࠍߒߚ౐ᣇ᥏
߽ᷙߓߞߡ޿ߚ‫ޕ‬
BaTiO
2-3mm程度の四角い形をした正方晶BaTiO
3であるが、中
BaTiO33 ߽ᷙߓߞߡ޿ߚ‫ޕ‬
BaTiO3 ߽ᷙߓߞߡ޿ߚ‫ޕ‬
には、六角形をした六方晶BaTiO3も混じっていた。
⧯ᐓჇട௑ะߦ޽ࠆ‫৻ޕ‬ᣇ‫ޔ‬ᱜᣇ᥏ᱡߦኻᔕߒߚ c-ゲ߇߆
⧯ᐓჇട௑ะߦ޽ࠆ‫৻ޕ‬ᣇ‫ޔ‬ᱜᣇ᥏ᱡߦኻᔕߒߚ
⧯ᐓჇട௑ะߦ޽ࠆ‫৻ޕ‬ᣇ‫ޔ‬ᱜᣇ᥏ᱡߦኻᔕߒߚ c-ゲ߇߆
c-ゲ߇߆
軸は、若干増加傾向にある。一方、正方晶歪に対応した
ߥࠅዊߐߊߢߡ޿ࠆ‫⊒⥄ޔߪࠇߎޕ‬ಽᭂ߇ x=0.1
ߢ 7
ߥࠅዊߐߊߢߡ޿ࠆ‫⊒⥄ޔߪࠇߎޕ‬ಽᭂ߇
ߥࠅዊߐߊߢߡ޿ࠆ‫⊒⥄ޔߪࠇߎޕ‬ಽᭂ߇ x=0.1
x=0.1 ߢ
ߢ 7
7
2 2 ߩ 3 ಽߩ 1 ⒟ᐲߩ୯ߢ
c-軸がかなり小さくでている。これは、自発分極がx=
0.1
ߣዊߐߊ‫ޔ‬x=0ߩߩ25PC/cm
25PC/cm
PC/cm22 2ߣዊߐߊ‫ޔ‬x=0
2 ߩ 3 ಽߩ 1 ⒟ᐲߩ୯ߢ
PC/cm
PC/cm ߣዊߐߊ‫ޔ‬x=0 ߩ 25PC/cm ߩ 3 ಽߩ 1 ⒟ᐲߩ୯ߢ
で
7μC/㎠と小さく、x=0の25μC/㎠の３分の１程度の
޽ࠆߎߣߣኻᔕߒߡ޿ࠆ‫ޕ‬
޽ࠆߎߣߣኻᔕߒߡ޿ࠆ‫ޕ‬
޽ࠆߎߣߣኻᔕߒߡ޿ࠆ‫ޕ‬
値であることと対応している。
࿑333ߦ‫ޔ‬ᩰሶቯᢙߩ
ߦ‫ޔ‬ᩰሶቯᢙߩKF
KF⚵ᚑଐሽࠍ␜ߔ‫ޕ‬KF
⚵ᚑଐሽࠍ␜ߔ‫ޕ‬KF
ߩỚᐲ߇
࿑
ߩỚᐲ߇
ߦ‫ޔ‬ᩰሶቯᢙߩ
KF
⚵ᚑଐሽࠍ␜ߔ‫ޕ‬KF
ߩỚᐲ߇
࿑
図３に、格子定数のKF組成依存を示す。KFの濃度が
Ⴧടߔࠆߦߒߚ߇޿‫ޔ‬cゲߪᷫዋߒ‫ޔ‬a
ゲߪᷫዋߒ‫ޔ‬a
ゲߪ⧯ᐓჇട௑ะ
Ⴧടߔࠆߦߒߚ߇޿‫ޔ‬c
ゲߪ⧯ᐓჇട௑ะ
Ⴧടߔࠆߦߒߚ߇޿‫ޔ‬c
ゲߪᷫዋߒ‫ޔ‬a
ゲߪ⧯ᐓჇട௑ะ
増加するにしたがい、c軸は減少し、a軸は若干増加傾向
ߦ޽ࠆ‫ޕ‬
ߦ޽ࠆ‫ޕ‬
ߦ޽ࠆ‫ޕ‬
にある。
2500
2500
2500
Intensity
Intensity(cps)
(cps)
(cps)
Intensity
112
Ba
K TiO
F : x=0.1
K TiO
: x=0.1
BaBa
x=0.1
1-xKxTiO
3-xFx: F
x
1-x 1-x
x x 3-x 3-x
x
c-BaTiO
c-BaTiO
c-BaTiO
3
2000
2000
2000
3
3
1500
1500
1500
1000
1000
1000
500
500
500
0
00
20
20
20
40
40
40
60
o60 60
2T
T
( o) o
2T
T2T
T( )( )
80
80
80
100
100
100
࿑
ᷝട
XRD
図２ 10％KF添加BaTiO
のXRDパターン
࿑ 22 10㧑KF
10㧑KF
ᷝട BaTiO
BaTiO33 3ߩ
ߩ
XRD ࡄ࠲࡯ࡦ
ࡄ࠲࡯ࡦ
࿑ 2 10㧑KF ᷝട BaTiO
3 ߩ XRD ࡄ࠲࡯ࡦ
Lattice
Lattice
constant
constant
(A)
(A)
Lattice
constant
(A)
4.030
4.030
4.030
࿑㧝
࿑㧝 න⚿᥏⢒ᚑࡊࡠࠣ࡜ࡓ
න⚿᥏⢒ᚑࡊࡠࠣ࡜ࡓ
図１ 単結晶育成プログラム
࿑㧝 න⚿᥏⢒ᚑࡊࡠࠣ࡜ࡓ
2.2.
2.2. EPMA
EPMA ಽᨆ
ಽᨆ
EPMA
ⵝ⟎(JEOL,
2.2.
EPMA
ಽᨆ
EPMA ⵝ⟎(JEOL, JXA-8800M)ࠍ↪޿ߡ⚿᥏ߩ⚵ᚑಽᨆ
JXA-8800M)ࠍ↪޿ߡ⚿᥏ߩ⚵ᚑಽᨆ
2.2. EPMA分析
ࠍ
Ba‫ޔ‬K‫ޔ‬Ti‫ޔ‬F
ߩ
ర⚛ߦߟ޿ߡ⺞ߴߚ[3]‫ޕ‬ಽᨆߩ⚿ᨐ‫ޔ‬
EPMA
ⵝ⟎(JEOL,
JXA-8800M)ࠍ↪޿ߡ⚿᥏ߩ⚵ᚑಽᨆ
ࠍ
Ba‫ޔ‬K‫ޔ‬Ti‫ޔ‬F
ߩ 44JXAర⚛ߦߟ޿ߡ⺞ߴߚ[3]‫ޕ‬ಽᨆߩ⚿ᨐ‫ޔ‬
EPMA装置(JEOL,
8800M)を用いて結晶の組成分
+
+
2+
+ߣ F-ߩሽ࿷㊂ߪ߶߷ห⒟ᐲߢ޽ࠅ‫ޔ‬K
+߇ Ba2+ߣ⟎߈឵
K
ࠍ
Ba‫ޔ‬K‫ޔ‬Ti‫ޔ‬F
ߩ
4
ర⚛ߦߟ޿ߡ⺞ߴߚ[3]‫ޕ‬ಽᨆߩ⚿ᨐ‫ޔ‬
ߣ
F
ߩሽ࿷㊂ߪ߶߷ห⒟ᐲߢ޽ࠅ‫ޔ‬K
Ba ߣ⟎߈឵
K
析をBa、K、Ti、Fの4元素について調べた[߇
3]。分析の結
+ +
2+
ߦᲧߴߡ
ߣ +FとF
ߩሽ࿷㊂ߪ߶߷ห⒟ᐲߢ޽ࠅ‫ޔ‬K
߇ がBa
Ba2+ߣ⟎߈឵
K+ࠊࠆߚ߼‫ޔ‬Ti
ࠊࠆߚ߼‫ޔ‬Ti
ߦᲧߴߡ Ba
Ba ߩሽ࿷㊂߇ዊߐߊߥࠆߎߣ߇ಽ
ߩሽ࿷㊂߇ዊߐߊߥࠆߎߣ߇ಽ
果、K
の存在量はほぼ同程度であり、K
と置
K
TiO
F
ߩൻቇᑼ
߆ߞߚ‫ޕ‬㔚⩄⵬ఘࠍ⠨ᘦߔࠆߣ‫ޔ‬Ba
1-xKxTiO3-xFx ߩൻቇᑼ
߆ߞߚ‫ޕ‬㔚⩄⵬ఘࠍ⠨ᘦߔࠆߣ‫ޔ‬Ba
ࠊࠆߚ߼‫ޔ‬Ti
ߦᲧߴߡ
Ba
ߩሽ࿷㊂߇ዊߐߊߥࠆߎߣ߇ಽ
1-x
x
3-x
x
き換わるため、Tiに比べてBaの存在量が小さくなること
߇ᚑࠅ┙ߞߡ޿ࠆ߽ߩߣᕁࠊࠇࠆ‫઀ޕ‬ㄟߺ㊂ǩ߇Ⴧടߔࠆ
઀ㄟߺ㊂ǩ߇Ⴧടߔࠆ
߇ᚑࠅ┙ߞߡ޿ࠆ߽ߩߣᕁࠊࠇࠆ‫ޕ‬
Fx ߩൻቇᑼ
߆ߞߚ‫ޕ‬㔚⩄⵬ఘࠍ⠨ᘦߔࠆߣ‫ޔ‬Ba
が分かった。電荷補償を考慮すると、Ba
1-xKxTiO
1-xK3-x
xTiO
3-xFxの
ߦߟࠇ‫⚿ޔ‬᥏ਛߩ
KF
ߩ㊂㨤ߪჇ߃ߡ޿߈‫ߨ߻߅߅ޔ‬
xx =
ߦߟࠇ‫⚿ޔ‬᥏ਛߩ KF ߩ㊂㨤ߪჇ߃ߡ޿߈‫ߨ߻߅߅ޔ‬
=
߇ᚑࠅ┙ߞߡ޿ࠆ߽ߩߣᕁࠊࠇࠆ‫ޕ‬
઀ㄟߺ㊂ǩ߇Ⴧടߔࠆ
化学式が成り立っているものと思われる。仕込み量αが
0.007+0.092a
ߩ㑐ଥ߇ᚑࠅ┙ߟ‫ޕ‬
0.007+0.092a
ߩ㑐ଥ߇ᚑࠅ┙ߟ‫ޕ‬
ߦߟࠇ‫⚿ޔ‬᥏ਛߩ KF ߩ㊂㨤ߪჇ߃ߡ޿߈‫ ߨ߻߅߅ޔ‬x =
増加するにつれ、結晶中のKFの量ｘは増えていき、お
0.007+0.092a
ߩ㑐ଥ߇ᚑࠅ┙ߟ‫ޕ‬
おむねx
= 0.007
+0.092aの関係が成り立つ。
2.3.
2.3. XRD
XRD ಽᨆ
ಽᨆ
ዊߐߥᓸ⚿᥏ࠍขࠅ಴ߒ☳⎈ߒ‫⥄ޔ‬േ
X
ዊߐߥᓸ⚿᥏ࠍขࠅ಴ߒ☳⎈ߒ‫⥄ޔ‬േ
X ✢࿁᛬⸘
✢࿁᛬⸘
2.3.
2.3. XRD分析
XRD
ಽᨆ
㧔Rigaku
RINT2000㧕ߣ⚿᥏ࡕࡁࠢࡠࡔ࡯࠲ߢขࠅ಴ߒ
㧔Rigaku
RINT2000㧕ߣ⚿᥏ࡕࡁࠢࡠࡔ࡯࠲ߢขࠅ಴ߒ
小
さな微結
晶 を 取 り 出 し 粉 砕 し、 自 動X線
折計
ዊߐߥᓸ⚿᥏ࠍขࠅ಴ߒ☳⎈ߒ‫⥄ޔ‬േ
X 回
✢࿁᛬⸘
ߚ
Cu-Kǩ✢ࠍ↪޿ߡ‫ޔ‬ቶ᷷ߢ
XRD
ࡄ࠲࡯ࡦࠍ᷹ቯߒߚ‫ޕ‬
ߚ
Cu-Kǩ✢ࠍ↪޿ߡ‫ޔ‬ቶ᷷ߢ
XRD
ࡄ࠲࡯ࡦࠍ᷹ቯߒߚ‫ޕ‬
（Rigaku
2000）と結晶モノクロメータで取り出し
㧔RigakuRINT
RINT2000㧕ߣ⚿᥏ࡕࡁࠢࡠࡔ࡯࠲ߢขࠅ಴ߒ
ǩ㧩1.0
࿑ 22 ߦ␜ߔ‫ޕ‬
ǩ㧩1.0 ߩ⚿᥏ߩ
ߩ⚿᥏ߩ XRD
XRD ࡄ࠲࡯ࡦࠍ࿑
ࡄ࠲࡯ࡦࠍ࿑
ߦ␜ߔ‫ޕ‬ਥߥ෻኿ߪ
ਥߥ෻኿ߪ
࿑
たCu-Kα線を用いて、室温でXRDパターンを測定した。
ߚ Cu-Kǩ✢ࠍ↪޿ߡ‫ޔ‬ቶ᷷ߢ XRD ࡄ࠲࡯ࡦࠍ᷹ቯߒߚ‫ޕ‬
ߦࠃࠆ߽ߩߢ޽ࠆ߇‫ޔ‬௖߆ߦ౐ᣇ᥏ߦࠃࠆ
ᱜᣇ᥏
BaTiO
3
ᱜᣇ᥏
BaTiO3 ߦࠃࠆ߽ߩߢ޽ࠆ߇‫ޔ‬௖߆ߦ౐ᣇ᥏ߦࠃࠆ
α＝
1.0の結晶のXRDパターンを図２に示す。主な反射
ǩ㧩1.0
ߩ⚿᥏ߩ
XRD ࡄ࠲࡯ࡦࠍ࿑
࿑ 2 ߦ␜ߔ‫ޕ‬ਥߥ෻኿ߪ
෻኿߽⷗ࠄࠇߚ‫ޕ‬
࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߩ⚿᥏ቇ⊛࠺࡯࠲ࠍၮ
෻኿߽⷗ࠄࠇߚ‫ޕ‬
࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߩ⚿᥏ቇ⊛࠺࡯࠲ࠍၮ
は正方晶BaTiO
によるものであるが、僅かに六方晶によ
3
ᱜᣇ᥏
BaTiO3 ߦࠃࠆ߽ߩߢ޽ࠆ߇‫ޔ‬௖߆ߦ౐ᣇ᥏ߦࠃࠆ
ߦ࡝࡯࠻ࡌ࡞࠻⸃ᨆࠍⴕ޿‫⚿ޔ‬᥏᭴ㅧࠍ⏕⹺ߔࠆߣ઻ߦ‫ޔ‬
ߦ࡝࡯࠻ࡌ࡞࠻⸃ᨆࠍⴕ޿‫⚿ޔ‬᥏᭴ㅧࠍ⏕⹺ߔࠆߣ઻ߦ‫ޔ‬
る反射も見られた。チタン酸バリウムの結晶学的データ
෻኿߽⷗ࠄࠇߚ‫ޕ‬
࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߩ⚿᥏ቇ⊛࠺࡯࠲ࠍၮ
ᩰሶቯᢙࠍ᳞߼ߚ㧦a=4.000Έ,
ᩰሶቯᢙࠍ᳞߼ߚ㧦a=4.000Έ, c=4.009Έ‫ޕ‬ᱜᣇ᥏ᱡߪ
c=4.009Έ‫ޕ‬ᱜᣇ᥏ᱡߪ
を基にリートベルト解析を行い、結晶構造を確認すると
ߦ࡝࡯࠻ࡌ࡞࠻⸃ᨆࠍⴕ޿‫⚿ޔ‬᥏᭴ㅧࠍ⏕⹺ߔࠆߣ઻ߦ‫ޔ‬
c/a=1.002
㧔x=0㧕ߩᩰሶቯᢙ
c/a=1.002 ߣ௖߆ߢ޽ࠆ‫ޕ‬ቶ᷷ߢ
ߣ௖߆ߢ޽ࠆ‫ޕ‬ቶ᷷ߢ BaTiO
BaTiO33㧔x=0㧕ߩᩰሶቯᢙ
伴に、格子定数を求めた：a=
4.000Å,
c=4.009Å。正方晶
ᩰሶቯᢙࠍ᳞߼ߚ㧦a=4.000Έ,
c=4.009Έ‫ޕ‬ᱜᣇ᥏ᱡߪ
ߪ
ߪ a=3.997Έ‫ޔ‬c=4.029Έߢ޽ࠆߩߢ‫ޔ‬KF
a=3.997Έ‫ޔ‬c=4.029Έߢ޽ࠆߩߢ‫ޔ‬KF ᷝടߢ
ᷝടߢ a-ゲߪ‫ޔ‬
a-ゲߪ‫ޔ‬
歪はc/a=
002と僅かである。室温でBaTiO
3（x=0）の格
c/a=1.0021.ߣ௖߆ߢ޽ࠆ‫ޕ‬ቶ᷷ߢ
BaTiO 㧔x=0㧕ߩᩰሶቯᢙ
4.015
4.010
4.010
4.010
4.005
4.005
4.005
4.000
4.000
4.000
3.995
3.995
0
0
3.995
0
0.02
0.02
0.04
0.04
0.06
0.06
0.08
0.08
xx 0.06
(mol)
0.02KF
0.04
KF content,
content,
(mol) 0.08
࿑
KF content, x (mol)
図３ 格子定数のＫＦ濃度依存
࿑ 33 ᩰሶቯᢙߩ㧷㧲Ớᐲଐሽ
ᩰሶቯᢙߩ㧷㧲Ớᐲଐሽ
࿑3
0.1
0.1
0.1
ᩰሶቯᢙߩ㧷㧲Ớᐲଐሽ
2.4. 誘電率測定
2.4.
2.4. ⺃㔚₸᷹ቯ
⺃㔚₸᷹ቯ
得られた結晶の自然面(
100)を研磨して平行平板にし、
ᓧࠄࠇߚ⚿᥏ߩ⥄ὼ㕙(100)ࠍ⎇⏴ߒߡᐔⴕᐔ᧼ߦߒ‫ޔ‬
ᓧࠄࠇߚ⚿᥏ߩ⥄ὼ㕙(100)ࠍ⎇⏴ߒߡᐔⴕᐔ᧼ߦߒ‫ޔ‬
2.4.
⺃㔚₸᷹ቯ
電極として銀ペーストを焼き付けた。図４に、KF添加
㔚ᭂߣߒߡ㌁ࡍ࡯ࠬ࠻ࠍ὾߈ઃߌߚ‫ޕ‬࿑
࿑
㔚ᭂߣߒߡ㌁ࡍ࡯ࠬ࠻ࠍ὾߈ઃߌߚ‫ޕ‬࿑
ߦ‫ޔ‬KF ᷝട
ᷝട
࿑ 44 ߦ‫ޔ‬KF
ᓧࠄࠇߚ⚿᥏ߩ⥄ὼ㕙(100)ࠍ⎇⏴ߒߡᐔⴕᐔ᧼ߦߒ‫ޔ‬
BaTiO
3単結晶の300 Hzでの誘電率の温度依存を示す。
න⚿᥏ߩ
300
Hz
ߢߩ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽࠍ␜ߔ‫઀ޕ‬
BaTiO
3
BaTiO
3 න⚿᥏ߩ
㔚ᭂߣߒߡ㌁ࡍ࡯ࠬ࠻ࠍ὾߈ઃߌߚ‫ޕ‬࿑
࿑ 4 ߦ‫ޔ‬KF ᷝട
仕込み量αが0.2300
からHz
0.3ߢߩ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽࠍ␜ߔ‫઀ޕ‬
までの希薄領域は以前報告した
ㄟߺ㊂ǩ߇-0.2
߆ࠄ
0.3
߹ߢߩᏗ⭯㗔ၞߪએ೨ႎ๔ߒߚ࠺
ㄟߺ㊂ǩ߇-0.2
߆ࠄ
0.3
߹ߢߩᏗ⭯㗔ၞߪએ೨ႎ๔ߒߚ࠺
データであるが[
]、KFの混入と伴に、T
Hz ߢߩ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽࠍ␜ߔ‫઀ޕ‬
BaTiO3 න⚿᥏ߩ7300
Cや誘電率の最
࡯࠲ߢ޽ࠆ߇[7]‫ޔ‬KF
ߩᷙ౉ߣ઻ߦ‫ޔ‬TC ߿⺃㔚₸ߩᦨᄢ୯
࡯࠲ߢ޽ࠆ߇[7]‫ޔ‬KF
大値ε'
= C-0߿⺃㔚₸ߩᦨᄢ୯
.2とは、BaCO3が
ㄟߺ㊂ǩ߇-0.2
߆ࠄ ߩᷙ౉ߣ઻ߦ‫ޔ‬T
0.3 ߹ߢߩᏗ⭯㗔ၞߪએ೨ႎ๔ߒߚ࠺
maxは低下する。ここで、α
=
TiO2
H’
max ߪૐਅߔࠆ‫ޔߢߎߎޕ‬ǩ
3߇
ߪૐਅߔࠆ‫ޔߢߎߎޕ‬ǩ
= -0.2
-0.2 ߣߪ‫ޔ‬BaCO
ߣߪ‫ޔ‬BaCO
H’
maxより
3 ߇ TiO2
TiO
0.2 mol多く仕込んだものであり、この場合でも
࡯࠲ߢ޽ࠆ߇[7]‫ޔ‬KF
ߩᷙ౉ߣ઻ߦ‫ޔ‬T
2
C ߿⺃㔚₸ߩᦨᄢ୯
ࠃࠅ
0.2
mol
ᄙߊ઀ㄟࠎߛ߽ߩߢ޽ࠅ‫ߩߎޔ‬႐วߢ߽
x
ࠃࠅ
0.2のKFが結晶内に取り込まれている。α=
mol ᄙߊ઀ㄟࠎߛ߽ߩߢ޽ࠅ‫ߩߎޔ‬႐วߢ߽
x =
=
x=
0.008
0の１対
ߪૐਅߔࠆ‫ޔߢߎߎޕ‬ǩ = -0.2 ߣߪ‫ޔ‬BaCO
H’max
3 ߇ TiO2
0.008
ߩ
KF
߇⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ࠇߡ޿ࠆ‫ޕ‬
ǩ
=
00 ߩ
11 ኻ
1
0.008
ߩ
KF
߇⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ࠇߡ޿ࠆ‫ޕ‬
ǩ
=
ߩ
ኻ
1
１組成でも、KFはx=
0.01ほど入っている。更にαが大
ࠃࠅ 0.2 mol ᄙߊ઀ㄟࠎߛ߽ߩߢ޽ࠅ‫ߩߎޔ‬႐วߢ߽
x =
⚵ᚑߢ߽‫ޔ‬KF
ߪ
x
=
0.01
߶ߤ౉ߞߡ޿ࠆ‫ߦᦝޕ‬ǩ߇ᄢ߈
⚵ᚑߢ߽‫ޔ‬KF ߪはαに比例して減少していくが、誘電率
x = 0.01 ߶ߤ౉ߞߡ޿ࠆ‫ߦᦝޕ‬ǩ߇ᄢ߈
きくなると、T
C
0.008 ߩ KF ߇⚿᥏ౝߦขࠅㄟ߹ࠇߡ޿ࠆ‫ޕ‬
ǩ =0ߩ1ኻ1
ߊߥࠆߣ‫ޔ‬
T
ߪǩߦᲧ଀ߒߡᷫዋߒߡ޿ߊ߇‫⺃ޔ‬㔚₸H’
⺃㔚₸H’max
ߊߥࠆߣ‫ޔ‬
TCC ߪǩߦᲧ଀ߒߡᷫዋߒߡ޿ߊ߇‫ޔ‬
max
ε'
maxはα=1.0付近で一度極大となり、減少に転じる。こ
⚵ᚑߢ߽‫ޔ‬KF
ߪ x = 0.01 ߶ߤ౉ߞߡ޿ࠆ‫ߦᦝޕ‬ǩ߇ᄢ߈
ߪǩ
ߪǩ =
= 1.0
1.0 ઃㄭߢ৻ᐲᭂᄢߣߥࠅ‫ޔ‬ᷫዋߦォߓࠆ‫ߩߎޕ‬ǩ
ઃㄭߢ৻ᐲᭂᄢߣߥࠅ‫ޔ‬ᷫዋߦォߓࠆ‫ߩߎޕ‬ǩ
のα=
1.0、即ちｘ=
0.1の試料は、表１でも紹介したように、
⺃㔚₸H’max
ߊߥࠆߣ‫ޔ‬
TC ߪǩߦᲧ଀ߒߡᷫዋߒߡ޿ߊ߇‫ޔ‬
=
⴫
= 1.0‫ޔ‬හߜ㨤
1.0‫ޔ‬හߜ㨤 =
= 0.1
0.1 ߩ⹜ᢱߪ‫⴫ޔ‬
ߩ⹜ᢱߪ‫⴫ޔ‬
ߢ߽⚫੺ߒߚࠃ߁ߦ‫ޔ‬
⴫ 11 ߢ߽⚫੺ߒߚࠃ߁ߦ‫ޔ‬
室温で大きな誘電率や圧電定数を持つ。
ߪǩ
=
1.0
ઃㄭߢ৻ᐲᭂᄢߣߥࠅ‫ޔ‬ᷫዋߦォߓࠆ‫ߩߎޕ‬ǩ
ቶ᷷ߢᄢ߈ߥ⺃㔚₸߿࿶㔚ቯᢙࠍᜬߟ‫ޕ‬
ቶ᷷ߢᄢ߈ߥ⺃㔚₸߿࿶㔚ቯᢙࠍᜬߟ‫ޕ‬
= 1.0‫ޔ‬හߜ㨤 = 0.1 ߩ⹜ᢱߪ‫⴫ޔ‬
⴫ 1 ߢ߽⚫੺ߒߚࠃ߁ߦ‫ޔ‬
3
子定数はa=
3.997Å、c=4.029Åであるので、KF添加でaߪ a=3.997Έ‫ޔ‬c=4.029Έߢ޽ࠆߩߢ‫ޔ‬KF
ᷝടߢ a-ゲߪ‫ޔ‬
c-axis
c-axis
a-axis
c-axis
a-axis
a-axis
4.025
4.025
4.025
4.020
4.020
4.020
4.015
4.015
-- 22 --
-2-
ቶ᷷ߢᄢ߈ߥ⺃㔚₸߿࿶㔚ቯᢙࠍᜬߟ‫ޕ‬
ፉᩮᄢቇᢎ⢒ቇㇱ♿ⷐ㧔٤٤⑼ቇ㧕╙٤Ꮞ ٤㗁㨪٤㗁 ᐔᚑ٤ᐕ٤᦬
ፉᩮᄢቇᢎ⢒ቇㇱ♿ⷐ㧔٤٤⑼ቇ㧕╙٤Ꮞ ٤㗁㨪٤㗁 ᐔᚑ٤ᐕ٤᦬
࡝࠙ࡓߩ⺃㔚₸ߩ᜼േߣ߈ࠊ߼ߡ㘃ૃߒߡ޿ࠆ[8]‫ߒ߆ߒޕ‬
12000
秋重幸邦・平木勇太・徐 軍
113
ፉᩮᄢቇᢎ⢒ቇㇱ♿ⷐ㧔٤٤⑼ቇ㧕╙٤Ꮞ
٤㗁㨪٤㗁 ᐔᚑ٤ᐕ٤᦬
࡝࠙ࡓߩ⺃㔚₸ߩ᜼േߣ߈ࠊ߼ߡ㘃ૃߒߡ޿ࠆ[8]‫ߒ߆ߒޕ‬
12000
T
D=-0.2(x=0.008)
DK=0TiO(x=0.01)
Ba
F
1-x x
3-x x
T
D=-0.2(x=0.008)
D=0 D=0.3
(x=0.01)
(x=0.03)
=-0.2(x=0.008)
D
D=0.3
(x=0.03)
D=0.5
(x=0.05)
D
(x=0.01)
D=0
=0.5
(x=0.05)
D=1.0
(x=0.10)
D
=0.3
(x=0.03)
D=1.0
(x=0.10)
D=1.2
(x=0.12)
D=1.2
=0.5 (x=0.12)
(x=0.05)
D
D=1.0
(x=0.10)
f=300Hz
f=300Hz
D=1.2 (x=0.12)
10000
8000
8000
8000
6000
6000
H'
H' H'
Ba 1-x KxTiO 3-x Fx
Ba 1-x KxTiO 3-x Fx
6000
4000
4000
T
ߥ߇ࠄ‫ޔ‬KF ᷝട࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߩ႐ว‫ޔ‬KF ᷝടߢᩰሶ
ߥ߇ࠄ‫ޔ‬KF
ᷝട࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߩ႐ว‫ޔ‬KF ᷝടߢᩰሶ
࡝࠙ࡓߩ⺃㔚₸ߩ᜼േߣ߈ࠊ߼ߡ㘃ૃߒߡ޿ࠆ[8]‫ޕ‬
ߒ߆ߒ
リウムの場合、KF添加で格子定数はほとんど縮まらな
ቯᢙߪ߶ߣࠎߤ❗߹ࠄߥ޿ߩߢ‫ޔ‬න⚐ߥࠤࡒࠞ࡞ࡊ࡟࠶ࠪ
ቯᢙߪ߶ߣࠎߤ❗߹ࠄߥ޿ߩߢ‫ޔ‬
න⚐ߥࠤࡒࠞ࡞ࡊ࡟࠶ࠪ
ߥ߇ࠄ‫ޔ‬KF
ᷝട࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߩ႐ว‫ޔ‬KF
ᷝടߢᩰሶ
いので、単純なケミカルプレッシャーで転移点の低下を
ࡖ࡯ߢォ⒖ὐߩૐਅࠍ⺑᣿ߔࠆ੐ߪߢ߈ߥ޿‫࠶ࡈࠍ⚛㉄ޕ‬
ࡖ࡯ߢォ⒖ὐߩૐਅࠍ⺑᣿ߔࠆ੐ߪߢ߈ߥ޿‫ޕ‬
㉄⚛ࠍࡈ࠶
ቯᢙߪ߶ߣࠎߤ❗߹ࠄߥ޿ߩߢ‫ޔ‬
න⚐ߥࠤࡒࠞ࡞ࡊ࡟࠶ࠪ
説明する事はできない。
酸素をフッ素で置き換えた事が、
⚛ߢ⟎߈឵߃ߚ੐߇‫ߩࡓ࠙࡝ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޔ‬㔚ሶ⁁ᘒߦᒝߊ
⚛ߢ⟎߈឵߃ߚ੐߇‫ޔ‬
࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߩ㔚ሶ⁁ᘒߦᒝߊ
ࡖ࡯ߢォ⒖ὐߩૐਅࠍ⺑᣿ߔࠆ੐ߪߢ߈ߥ޿‫ޕ‬
㉄⚛ࠍࡈ࠶
チタン酸バリウムの電子状態に強く影響を及ぼしている
ᓇ㗀ࠍ෸߷ߒߡ޿ࠆ߽ߩߣផኤߔࠆ‫ޕ‬
ᓇ㗀ࠍ෸߷ߒߡ޿ࠆ߽ߩߣផኤߔࠆ‫ޕ‬
⚛ߢ⟎߈឵߃ߚ੐߇‫ޔ‬
࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߩ㔚ሶ⁁ᘒߦᒝߊ
ものと推察する。
ታ㓙ߦ‫ޔ‬ᓧࠄࠇߚ⚿᥏ࠍ
1000͠㉄⚛ਛߢࠕ࠾㧙࡞ߔࠆ
ታ㓙ߦ‫ޔ‬ᓧࠄࠇߚ⚿᥏ࠍ
1000͠㉄⚛ਛߢࠕ࠾㧙࡞ߔࠆ
実際に、得られた結晶を
℃酸素中でアニ−ルする
ᓇ㗀ࠍ෸߷ߒߡ޿ࠆ߽ߩߣផኤߔࠆ‫ޕ‬
ߣ⚿᥏ߩ⦡߇㤥ߊߥࠅ‫ޔ‬ǩ1000
= 1.0
ߢߪ‫ޔ‬TC ߇ 50͠ㄭߊ਄
50͠ㄭߊ਄
ߣ⚿᥏ߩ⦡߇㤥ߊߥࠅ‫ޔ‬ǩ
=
1.0
ߢߪ‫ޔ‬T
と結晶の色が黒くなり、α
= 1.0では、T
50℃近く上
ታ㓙ߦ‫ޔ‬ᓧࠄࠇߚ⚿᥏ࠍ
1000͠㉄⚛ਛߢࠕ࠾㧙࡞ߔࠆ
C߇
Cが
᣹ߒ‫ޔ‬400 K એ਄ߢ⺃㔚ಽᢔ߇⃻ࠇࠆߥߤ‫ޔ‬ᄢ߈ߥ‛ᕈߩ
᣹ߒ‫ޔ‬400
K એ਄ߢ⺃㔚ಽᢔ߇⃻ࠇࠆߥߤ‫ޔ‬ᄢ߈ߥ‛ᕈߩ
昇し、400
K以上で誘電分散が現れるなど、大きな物性
߇
50͠ㄭߊ਄
ߣ⚿᥏ߩ⦡߇㤥ߊߥࠅ‫ޔ‬ǩ
=
1.0
ߢߪ‫ޔ‬T
C
ᄌൻ߇⿠ߎࠆ‫⚛㉄ߪࠇߎޕ‬ᰳ៊ߦࠃࠆࠗࠝࡦવዉߩᓇ㗀ߢ
ᄌൻ߇⿠ߎࠆ‫ޕ‬
ߎࠇߪ㉄⚛ᰳ៊ߦࠃࠆࠗࠝࡦવዉߩᓇ㗀ߢ
の変化が起こる。これは酸素欠損によるイオン伝導の影
᣹ߒ‫ޔ‬400
K
એ਄ߢ⺃㔚ಽᢔ߇⃻ࠇࠆߥߤ‫ޔ‬ᄢ߈ߥ‛ᕈߩ
޽ࠆߣ⠨߃ࠆ‫⚛㉄ޕ‬ਛߩࠕ࠾㧙࡞ಣℂߢ‫⚿ޔ‬᥏ਛߩࡈ࠶⚛
響であると考える。酸素中のアニ−ル処理で、結晶中の
޽ࠆߣ⠨߃ࠆ‫⚛㉄ޕ‬ਛߩࠕ࠾㧙࡞ಣℂߢ‫⚿ޔ‬᥏ਛߩࡈ࠶⚛
ᄌൻ߇⿠ߎࠆ‫ޕ‬
ߎࠇߪ㉄⚛ᰳ៊ߦࠃࠆࠗࠝࡦવዉߩᓇ㗀ߢ
߇ើ⊒ߒ‫ߩߘޔ‬ඨಽߦߪ㉄⚛߇⟎߈឵ࠊࠅ‫ޔ‬ᱷࠅඨಽ߇㔚
フッ素が揮発し、その半分には酸素が置き換わり、残り
߇ើ⊒ߒ‫ߩߘޔ‬ඨಽߦߪ㉄⚛߇⟎߈឵ࠊࠅ‫ޔ‬ᱷࠅඨಽ߇㔚
޽ࠆߣ⠨߃ࠆ‫⚛㉄ޕ‬ਛߩࠕ࠾㧙࡞ಣℂߢ‫⚿ޔ‬᥏ਛߩࡈ࠶⚛
⩄⵬ఘߩߚ߼ᰳ៊ߣߒߡᱷࠆߎߣߦࠃࠆᄌൻߣᕁࠊࠇࠆ‫ޕ‬
半分が電荷補償のため欠損として残ることによる変化と
⩄⵬ఘߩߚ߼ᰳ៊ߣߒߡᱷࠆߎߣߦࠃࠆᄌൻߣᕁࠊࠇࠆ‫ޕ‬
߇ើ⊒ߒ‫ߩߘޔ‬ඨಽߦߪ㉄⚛߇⟎߈឵ࠊࠅ‫ޔ‬ᱷࠅඨಽ߇㔚
ൻቇᑼߢᦠߌ߫‫⚛㉄ޔ‬ਛࠕ࠾㧙࡞ߢਅ⸥ߩ᭽ߥᄌൻ߇⿠ߎ
思われる。化学式で書けば、酸素中アニ−ルで下記の様
ൻቇᑼߢᦠߌ߫‫ޔ‬
㉄⚛ਛࠕ࠾㧙࡞ߢਅ⸥ߩ᭽ߥᄌൻ߇⿠ߎ
⩄⵬ఘߩߚ߼ᰳ៊ߣߒߡᱷࠆߎߣߦࠃࠆᄌൻߣᕁࠊࠇࠆ‫ޕ‬
ߞߡ޿ࠆ߽ߩߣ⠨߃ࠆ‫ޕ‬
な変化が起こっているものと考える。
ߞߡ޿ࠆ߽ߩߣ⠨߃ࠆ‫ޕ‬
ൻቇᑼߢᦠߌ߫‫ޔ‬
(1)
Ba1-xKTiO㉄⚛ਛࠕ࠾㧙࡞ߢਅ⸥ߩ᭽ߥᄌൻ߇⿠ߎ
3-xFx+(x/4)O2ÆBa1-xKxTiO3-x/2+(x/2)F2
Ba
KTiO
FFx+(x/
4)O22→Ba
2)F22
(1)
KTiO3-x3-x
ÆBa11-x
KxxTiO
TiO33-x/2
+(x/2)F
(1)
Ba
1
-x
-xK
-x/2+(x/
1-x
x+(x/4)O
ߞߡ޿ࠆ߽ߩߣ⠨߃ࠆ‫ޕ‬
࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߦ߅޿ߡ‫ ࠍ⚛㉄ޔ‬10㧑߽ߩࡈ࠶⚛ߢ⟎
チタン酸バリウムにおいて、酸素を
10％ものフッ素で置
࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߦ߅޿ߡ‫ࠍ⚛㉄ޔ‬
10㧑߽ߩࡈ࠶⚛ߢ⟎
(1)
Ba1-xKTiO3-xFx+(x/4)O2ÆBa1-xKxTiO
3-x/2+(x/2)F2
߈឵߃ࠆ⎇ⓥߪߎࠇ߹ߢ଀߇ߥߊ‫⋧ޔ‬ォ⒖߳ߩ㒶ࠗࠝࡦ
き換える研究はこれまで例がなく、相転移への陰イオン
߈឵߃ࠆ⎇ⓥߪߎࠇ߹ߢ଀߇ߥߊ‫⋧ޔ‬ォ⒖߳ߩ㒶ࠗࠝࡦ
࠴࠲ࡦ㉄ࡃ࡝࠙ࡓߦ߅޿ߡ‫ࠍ⚛㉄ޔ‬
10㧑߽ߩࡈ࠶⚛ߢ⟎
㧔㉄⚛෸߮ࡈ࠶⚛㧕ߩነਈࠍ⎇ⓥߔࠆ਄ߢ‫ޔ‬㕖Ᏹߦ⥝๧߇
（酸素及びフッ素）の寄与を研究する上で、非常に興味
㧔㉄⚛෸߮ࡈ࠶⚛㧕ߩነਈࠍ⎇ⓥߔࠆ਄ߢ‫ޔ‬㕖Ᏹߦ⥝๧߇
߈឵߃ࠆ⎇ⓥߪߎࠇ߹ߢ଀߇ߥߊ‫⋧ޔ‬ォ⒖߳ߩ㒶ࠗࠝࡦ
߽ߚࠇࠆ‫ޕ‬
がもたれる。
߽ߚࠇࠆ‫ޕ‬
㧔㉄⚛෸߮ࡈ࠶⚛㧕ߩነਈࠍ⎇ⓥߔࠆ਄ߢ‫ޔ‬㕖Ᏹߦ⥝๧߇
C
C
C
f=300Hz
4000
2000
2000
2000
0
0
200
200
250
250
300
300
350
400
400
T (K) 350
0
T
(K)
200
250
300
350
400
࿑ 4 ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ‫઀ޔ‬ㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑޿
T (K)
࿑ 4 ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ‫઀ޔ‬ㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑޿
࿑図４ 誘電率の温度依存、仕込み量αによる違い
4 ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ‫઀ޔ‬ㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑޿
20
20
Ba K TiO F
1-x x
3-x x
Ba K TiO F
20
15
1-x
x
3-x x
D=-0.2
(x=0.008)
15
DK
=0TiO
(x=0.01)
D=-0.2
(x=0.008)
Ba
F
1-xD=0.3
x
3-x
x
(x=0.03)
D=0
(x=0.01)
D=0.5
(x=0.05)
=0.3
(x=0.03)
D=-0.2
(x=0.008)
D=1.0
(x=0.10)
=0.5
(x=0.05)
D=0
(x=0.01)
D=1.2
(x=0.12)
D=1.0
(x=0.10)
=0.3
(x=0.03)
D=1.2
=0.5 (x=0.12)
(x=0.05)
D=1.0 (x=0.10)
D=1.2 (x=0.12)
10000
10000
/ H' / H'
10000 / H '
15
10
10
10
5
5
5
0
0 250
250
0
250
300
300
350
350
T (K)
400
400
450
450
T (K)
300
350
400
450
࿑
5
⺃㔚₸ߩㅒᢙߩ᷷ᐲଐሽ‫઀ޔ‬ㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑޿
T (K)
図５ 誘電率の逆数の温度依存、仕込み量αによる違い
࿑ 5 ⺃㔚₸ߩㅒᢙߩ᷷ᐲଐሽ‫઀ޔ‬ㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑޿
࿑ 5 ⺃㔚₸ߩㅒᢙߩ᷷ᐲଐሽ‫઀ޔ‬ㄟߺ㊂ǩߦࠃࠆ㆑޿
誘電率の逆数プロットを図５に示す。常誘電相では
⺃㔚₸ߩㅒᢙࡊࡠ࠶࠻ࠍ࿑
5 =
ߦ␜ߔ‫ޕ‬Ᏹ⺃㔚⋧ߢߪ
Curie-Weiss則が成り立つ[
8]：ε'
C / (T-T0)、ここで
⺃㔚₸ߩㅒᢙࡊࡠ࠶࠻ࠍ࿑ 5 ߦ␜ߔ‫ޕ‬Ᏹ⺃㔚⋧ߢߪ
CはCurie-Weiss定数、T
Curie-Weiss ೣ߇ᚑࠅ┙ߟ[8]㧦H’
= C / (T-T0)‫ ߢߎߎޔ‬C ߪ
0は常誘電Curie温度である。一
Curie-Weiss
ೣ߇ᚑࠅ┙ߟ[8]㧦H’5= ߦ␜ߔ‫ޕ‬Ᏹ⺃㔚⋧ߢߪ
C / (T-T0)‫ ߢߎߎޔ‬C ߪ
⺃㔚₸ߩㅒᢙࡊࡠ࠶࠻ࠍ࿑
般に、一次転移の場合にはT
Curie
᷷ᐲߢ޽ࠆ‫ޔߦ⥸৻ޕ‬
Curie-Weiss ቯᢙ‫ޔ‬T0 ߪᏱ⺃㔚
0<T
Cで、二次転移ではT
0 =
᷷ᐲߢ޽ࠆ‫ޔߦ⥸৻ޕ‬
Curie-Weiss ቯᢙ‫ޔ‬T
)‫ߢߎߎޔ‬
C
ߪ
ೣ߇ᚑࠅ┙ߟ[8]㧦H’
=
C
/
(T-T
0 ߪᏱ⺃㔚 Curie
0
T
.2、
৻ᰴォ⒖ߩ႐วߦߪ
T0<TC ߢ‫ޔ‬ੑᰴォ⒖ߢߪ T0 = TC0ߣߥ
Cとなる。図５の結果が明確に示すように、αがT0 = TC ߣߥ
৻ᰴォ⒖ߩ႐วߦߪ
T0<TC ߢ‫ޔ‬ੑᰴォ⒖ߢߪ
Curie20᷷ᐲߢ޽ࠆ‫ޔߦ⥸৻ޕ‬
Curie-Weiss
0 ߪᏱ⺃㔚
0ࠆ‫ޕ‬࿑
、0.࿑
3、50ቯᢙ‫ޔ‬T
.5ߩ⚿ᨐ߇᣿⏕ߦ␜ߔࠃ߁ߦ‫ޔ‬ǩ߇-0.2‫ޔ‬0‫ޔ‬0.3‫ޔ‬
の場合、T
はT
より
30
℃低く、一次転移
0
C
ࠆ‫ޕ‬࿑
࿑ 5 ߩ⚿ᨐ߇᣿⏕ߦ␜ߔࠃ߁ߦ‫ޔ‬ǩ߇-0.2‫ޔ‬0‫ޔ‬0.3‫ޔ‬
T0 0= =TCTߣߥ
৻ᰴォ⒖ߩ႐วߦߪ
T0<T
C ߢ‫ޔ‬ੑᰴォ⒖ߢߪ
の特徴を表している。一方、α
= 1.0では、T
0.5 ߩ႐ว‫ޔ‬T0 ߪ T
Cとな
C ࠃࠅ 20-30͠ૐߊ‫৻ޔ‬ᰴォ⒖ߩ․ᓽࠍ
0.5り、二次転移の性質を示すようになる。更に高濃度のα
ߩ႐ว‫ޔ‬T
ࠆ‫ޕ‬࿑
࿑
5
ߩ⚿ᨐ߇᣿⏕ߦ␜ߔࠃ߁ߦ‫ޔ‬ǩ߇-0.2‫ޔ‬0‫ޔ‬0.3‫ޔ‬
0 ߪ TC ࠃࠅ 20-30͠ૐߊ‫৻ޔ‬ᰴォ⒖ߩ․ᓽࠍ
⴫ߒߡ޿ࠆ‫৻ޕ‬ᣇ‫ޔ‬ǩ = 1. 0 ߢߪ‫ޔ‬T0 = TC ߣߥࠅ‫ޔ‬ੑᰴ
⴫ߒߡ޿ࠆ‫৻ޕ‬ᣇ‫ޔ‬ǩ
= 1. 0 ߢߪ‫ޔ‬T0 = TC ߣߥࠅ‫ޔ‬ੑᰴ
0.5=
ߩ႐ว‫ޔ‬T
0 ߪ TC ࠃࠅ 20-30͠ૐߊ‫৻ޔ‬ᰴォ⒖ߩ․ᓽࠍ
1.2では、転移のブロード化が起きており、散漫相転
ォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߔࠃ߁ߦߥࠆ‫ߦᦝޕ‬㜞Ớᐲߩǩ
= 1.2 ߢ
2 = 1.2 ߢ
ォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߔࠃ߁ߦߥࠆ‫ߦᦝޕ‬㜞Ớᐲߩǩ
⴫ߒߡ޿ࠆ‫৻ޕ‬ᣇ‫ޔ‬ǩ
= 1. 90]：ε'
ߢߪ‫ޔ‬T
C ߣߥࠅ‫ޔ‬ੑᰴ
移の場合に用いられる式[
= C0 =/ T
(T-T
0) に近い。こ
ߪ‫ޔ‬ォ⒖ߩࡉࡠ࡯࠼ൻ߇⿠߈ߡ߅ࠅ‫ޔ‬ᢔẂ⋧ォ⒖ߩ႐วߦ
ߪ‫ޔ‬ォ⒖ߩࡉࡠ࡯࠼ൻ߇⿠߈ߡ߅ࠅ‫ޔ‬ᢔẂ⋧ォ⒖ߩ႐วߦ
ォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߔࠃ߁ߦߥࠆ‫ߦᦝޕ‬㜞Ớᐲߩǩ
= 1.2 ߢT =
の場合もT
C = T0となり、二次転移の性質を示している。
)2 ߦㄭ޿‫ߩߎޕ‬႐ว߽
↪޿ࠄࠇࠆᑼ[9]㧦H’
= C / (T-T
C
2 0
)
ߦㄭ޿‫ߩߎޕ‬႐ว߽
T =
↪޿ࠄࠇࠆᑼ[9]㧦H’
=
C
/
(T-T
ߪ‫ޔ‬ォ⒖ߩࡉࡠ࡯࠼ൻ߇⿠߈ߡ߅ࠅ‫ޔ‬ᢔẂ⋧ォ⒖ߩ႐วߦ
0
従って、α
= 1.0付近での急激な誘電率の上昇は、転移
ᓥߞߡ‫ޔ‬ǩ C= 1.0
T0 ߣߥࠅ‫ޔ‬ੑᰴォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߒߡ޿ࠆ‫ޕ‬
ੑᰴォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߒߡ޿ࠆ‫ޕ‬
ᓥߞߡ‫ޔ‬ǩ =T1.0
T
↪޿ࠄࠇࠆᑼ[9]㧦H’
= C / (T-T0)2 ߦㄭ޿‫ߩߎޕ‬႐ว߽
0 ߣߥࠅ‫ޔ‬
の次数が一次から二次に変化する臨界点近傍での誘電率
C=
ઃㄭߢߩᕆỗߥ⺃㔚₸ߩ਄᣹ߪ‫ޔ‬
ォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑ
ઃㄭߢߩᕆỗߥ⺃㔚₸ߩ਄᣹ߪ‫ޔ‬
ォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑ
ߣߥࠅ‫ޔ‬
ੑᰴォ⒖ߩᕈ⾰ࠍ␜ߒߡ޿ࠆ‫ޕ‬
ᓥߞߡ‫ޔ‬
ǩ
=
1.0
T
の振る舞いを反映したものとして理解できる。このよう
0 ᰴߦᄌൻߔࠆ⥃⇇ὐㄭறߢߩ⺃㔚₸ߩᝄࠆ⥰޿ࠍ෻ᤋߒ
ᰴߦᄌൻߔࠆ⥃⇇ὐㄭறߢߩ⺃㔚₸ߩᝄࠆ⥰޿ࠍ෻ᤋߒ
ઃㄭߢߩᕆỗߥ⺃㔚₸ߩ਄᣹ߪ‫ޔ‬
ォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑ
に、T
Cの低下に伴って転移の次数が一次から二次へと変
ߚ߽ߩߣߒߡℂ⸃ߢ߈ࠆ‫ޔߦ߁ࠃߩߎޕ‬T
C ߩૐਅߦ઻ߞ
ߚ߽ߩߣߒߡℂ⸃ߢ߈ࠆ‫ޔߦ߁ࠃߩߎޕ‬T
化し、臨界点で誘電率が増大するといった振る舞いは、
ᰴߦᄌൻߔࠆ⥃⇇ὐㄭறߢߩ⺃㔚₸ߩᝄࠆ⥰޿ࠍ෻ᤋߒ
C ߩૐਅߦ઻ߞ
ߡォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑᰴ߳ߣᄌൻߒ‫ޔ‬
⥃⇇ὐߢ⺃㔚₸
ߡォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑᰴ߳ߣᄌൻߒ‫ޔ‬
⥃⇇ὐߢ⺃㔚₸
静水圧下でのチタン酸バリウムの誘電率の挙動ときわめ
ߚ߽ߩߣߒߡℂ⸃ߢ߈ࠆ‫ޔߦ߁ࠃߩߎޕ‬T
C ߩૐਅߦ઻ߞ
߇Ⴧᄢߔࠆߣ޿ߞߚᝄࠆ⥰޿ߪ‫ޔ‬㕒᳓࿶ਅߢߩ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ
߇Ⴧᄢߔࠆߣ޿ߞߚᝄࠆ⥰޿ߪ‫ޔ‬
㕒᳓࿶ਅߢߩ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ
て類似している[8]。しかしながら、KF添加チタン酸バ
ߡォ⒖ߩᰴᢙ߇৻ᰴ߆ࠄੑᰴ߳ߣᄌൻߒ‫ޔ‬
⥃⇇ὐߢ⺃㔚₸
߇Ⴧᄢߔࠆߣ޿ߞߚᝄࠆ⥰޿ߪ‫ޔ‬㕒᳓࿶ਅߢߩ࠴࠲ࡦ㉄ࡃ
߽ߚࠇࠆ‫ޕ‬
2.5. ⋧࿑
相図
2.5.2.5.
⋧࿑
⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ߆ࠄฦ⋧ォ⒖᷷ᐲࠍ᳞߼‫ޔ‬
⋧࿑ߦ߹ߣ
誘電率の温度依存から各相転移温度を求め、相図に
⋧࿑ߦ߹ߣ
2.5.⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ߆ࠄฦ⋧ォ⒖᷷ᐲࠍ᳞߼‫ޔ‬
⋧࿑ ࿑ 6 ߩࠃ߁ߦߥࠆ‫┙ޕ‬ᣇ᥏‫ޔ‬ᱜᣇ᥏‫ޔ‬ᢳᣇ᥏‫⪉ޔ‬㕙
߼ࠆߣ࿑
まとめると図６のようになる。立方晶、正方晶、斜方
߼ࠆߣ࿑
࿑ 6 ߩࠃ߁ߦߥࠆ‫┙ޕ‬ᣇ᥏‫ޔ‬ᱜᣇ᥏‫ޔ‬ᢳᣇ᥏‫⪉ޔ‬㕙
⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ߆ࠄฦ⋧ォ⒖᷷ᐲࠍ᳞߼‫ޔ‬
⋧࿑ߦ߹ߣ
૕᥏ߣㅙᰴォ⒖ࠍߔࠆ߇‫⋧ߩߘޔ‬ォ⒖᷷ᐲߪ߶߷
KF Ớᐲ
晶、菱面体晶と逐次転移をするが、その相転移温度はほ
૕᥏ߣㅙᰴォ⒖ࠍߔࠆ߇‫⋧ߩߘޔ‬ォ⒖᷷ᐲߪ߶߷
KF Ớᐲ
߼ࠆߣ࿑
࿑
6
ߩࠃ߁ߦߥࠆ‫┙ޕ‬ᣇ᥏‫ޔ‬ᱜᣇ᥏‫ޔ‬ᢳᣇ᥏‫⪉ޔ‬㕙
ߦᲧ଀ߒߡㅪ⛯⊛ߦᄌൻߔࠆ‫ޕ‬
ォ⒖᷷ᐲߩ㧷㧲Ớᐲߦኻߔ
ぼKF濃度に比例して連続的に変化する。転移温度のKF
ߦᲧ଀ߒߡㅪ⛯⊛ߦᄌൻߔࠆ‫ޕ‬
ォ⒖᷷ᐲߩ㧷㧲Ớᐲߦኻߔ
૕᥏ߣㅙᰴォ⒖ࠍߔࠆ߇‫⋧ߩߘޔ‬ォ⒖᷷ᐲߪ߶߷
KF Ớᐲ
1022、
‫ޔ‬
ࠆ௑߈ߪ‫ޔ‬㜞᷷஥߆ࠄߘࠇߙࠇ‫–ޔ‬9.9 u 2102‫–ޔ‬3.0
濃度に対する傾きは、高温側からそれぞれ、9.9 ×u 210
‫–ޔ‬3.0
u
10
‫ޔ‬
ࠆ௑߈ߪ‫ޔ‬㜞᷷஥߆ࠄߘࠇߙࠇ‫–ޔ‬9.9
u
10
ߦᲧ଀ߒߡㅪ⛯⊛ߦᄌൻߔࠆ‫ޕ‬
ォ⒖᷷ᐲߩ㧷㧲Ớᐲߦኻߔ
22
2
㧷/mol
ߢ޽ࠆ‫ޕ‬㜞᷷߆ࠄੑߟߩォ⒖᷷ᐲߪᷫዋ
2.8
u
10
-3.0 ×2 10 、2.8 × 10 Ｋ/molである。高温から二つの転
2.8
u 10 㧷/mol ߢ޽ࠆ‫ޕ‬㜞᷷߆ࠄੑߟߩォ⒖᷷ᐲߪᷫዋ
ࠆ௑߈ߪ‫ޔ‬㜞᷷஥߆ࠄߘࠇߙࠇ‫–ޔ‬9.9
u 102‫–ޔ‬3.0 u 102‫ޔ‬
௑ะߢ‫ᦨޔ‬ᓟߩォ⒖᷷ᐲߪჇട௑ะߢ޽ࠅ‫߹߹ߩߎޔ‬ㅴ߻
移温度は減少傾向で、
最後の転移温度は増加傾向であり、
2
௑ะߢ‫ᦨޔ‬ᓟߩォ⒖᷷ᐲߪჇട௑ะߢ޽ࠅ‫߹߹ߩߎޔ‬ㅴ߻
㧷/mol ߢ޽ࠆ‫ޕ‬㜞᷷߆ࠄੑߟߩォ⒖᷷ᐲߪᷫዋ
2.8
u 10
ߣ‫ޔ‬
x=0.16-0.17
ઃㄭߢࡇࡦ࠴ࡦࠣ߇⿠ߎࠅ‫ޔ‬
ᦝߥࠆᷝടߢ
このまま進むと、x=
0.16 - 0.17 付近でピンチングが起こ
ߣ‫ޔ‬x=0.16-0.17 ઃㄭߢࡇࡦ࠴ࡦࠣ߇⿠ߎࠅ‫ࠆߥᦝޔ‬ᷝടߢ
௑ะߢ‫ᦨޔ‬ᓟߩォ⒖᷷ᐲߪჇട௑ะߢ޽ࠅ‫߹߹ߩߎޔ‬ㅴ߻
࡝࡜ࠢࠨ࡯ߩ಴⃻߽ᦼᓙߢ߈ࠆߛࠈ߁‫ޕ‬
り、
更なる添加でリラクサーの出現も期待できるだろう。
࡝࡜ࠢࠨ࡯ߩ಴⃻߽ᦼᓙߢ߈ࠆߛࠈ߁‫ޕ‬
ߣ‫ޔ‬x=0.16-0.17 ઃㄭߢࡇࡦ࠴ࡦࠣ߇⿠ߎࠅ‫ࠆߥᦝޔ‬ᷝടߢ
450
࡝࡜ࠢࠨ࡯ߩ಴⃻߽ᦼᓙߢ߈ࠆߛࠈ߁‫ޕ‬
450
Cubic
Cubic
450
400
400
Transition
Transition
temperatures
temperatures
(K) (K)
Transition temperatures (K)
12000
10000
10000
Cubic
400
350
350
Ba KxTiO3-xFx
Ba1-xK1-x
TiO3-xFx
x
Ba1-xKxTiO3-xFx
Tet.
Tet.
350
300
300
Tet.
300
250
250
Ortho.
Ortho.
250
200
200
Ortho.
200
150
150 -0.02
-0.02
0
150
-0.02
0
Rhombo.
Rhombo.
0
0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
Rhombo.
0.02
0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
Concentration of KF: x
Concentration
of KF:0.1x 0.12 0.14
0.02
0.04 0.06 0.08
図６ KF添加BaTiO
3の相図
࿑ 6 KF ᷝട BaTiO
3 ߩ⋧࿑
KF:
x
࿑ 6 Concentration
KF ᷝട BaTiOof
3 ߩ⋧࿑
࿑ 6 2O
KF
ᷝട BaTiO3 ߩ⋧࿑
3.
KF添加BaTi
5セラミックス
3. KF
ᷝട BaTi
2O5 ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬ
3. KF
ᷝട BaTi2O5 ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬ
3.1.ゾル・ゲル粉末及びSPSセラミックの作製
3.1.࠱࡞࡮ࠥ࡞☳ᧃ෸߮ SPS ࠮࡜ࡒ࠶ࠢߩ૞⵾
3.1.࠱࡞࡮ࠥ࡞☳ᧃ෸߮
SPS ࠮࡜ࡒ࠶ࠢߩ૞⵾
BaTiO
3. KF
ᷝട BaTi
3にKFを添加するとT
2O5 ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬCは低下した。このことは、
BaTiO
3 ߦ KF ࠍᷝടߔࠆߣ TC ߪૐਅߒߚ‫ޔߪߣߎߩߎޕ‬
TC ߪૐਅߒߚ‫ޔߪߣߎߩߎޕ‬
BaTiO
単純なケミカルプレッシャーでは説明できない可能性が
3.1.࠱࡞࡮ࠥ࡞☳ᧃ෸߮
SPS ࠮࡜ࡒ࠶ࠢߩ૞⵾
3 ߦ KF ࠍᷝടߔࠆߣ
BaTiO3 ߦ KF ࠍᷝടߔࠆߣ TC ߪૐਅߒߚ‫ޔߪߣߎߩߎޕ‬
-3-3-3-
114
KF 添加 Ba-Ti-O 系強誘電体の比較− BaTiO3 単結晶と BaTi2O5 セラミックス−
3.3. ⺃㔚₸᷹ቯ
න⚐ߥࠤࡒࠞ࡞ࡊ࡟࠶ࠪࡖ࡯ߢߪ⺑᣿ߢ߈ߥ޿น⢻ᕈ߇
޽ࠆ‫ޔߢߎߘޕ‬BaTiO3と同じBa-Ti-O系強誘電体である
ߣหߓ Ba-Ti-O ♽ᒝ⺃㔚૕ߢ޽ࠆ
ある。そこで、BaTiO
3
O55に関してもKF添加効果の実験を試みた。セラミ
ߦ㑐ߒߡ߽ KF ᷝടലᨐߩታ㛎ࠍ⹜ߺߚ‫ࡒ࡜࠮ޕ‬
BaTi22O
BaTi
9 ߦ‫⺃ޔ‬㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽࠍ␜ߔ‫⇣ߪ⾰‛ߩߎޕ‬ᣇᕈ߇
3.3.࿑
誘電率測定
ᒝߊ‫ޔ‬නᢳ᥏ߩ b-ゲᣇะߩ⺃㔚₸ߪ TC=450͠ߢ 30000 ㄭ
図９に、誘電率の温度依存を示す。この物質は異方性
␠⵾᡼㔚὾⚿ᯏ㧕ߢ૞⵾ߒߚ‫ޕ‬ౝᓘ 10mmǾߩࠞ࡯ࡏࡦ࠳
アロイ社製放電焼結機）で作製した。内径
10mmφのカ
ࠗࠬߦ☳ᧃࠍߟ߼‫ޔ‬20 MPa ߩ࿶ജ࡮1000͠ߢ‫ޔ‬5
250
ーボンダイスに粉末をつめ、
20 MPaの圧力・1000ಽ㑆
℃で、
ߩ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬߢ TC=380͠ߢߩ⺃㔚₸ߩᦨᄢ୯ߪ⚂ 450
セラミック中ではグレインがランダムに配勾するので、
50-70͠ૐ޿ߩߪㆶరߐࠇߚ
ߢ޽ࠆ‫ޕ‬TC ߇න⚿᥏ߩ୯ࠃࠅ
KF０％のセラミックスでT
C=380℃での誘電率の最大値
࠶ࠢࠬߪ࠱࡞࡮ࠥ࡞ᴺߢ૞⵾ߒߚ⚂ 00.5Pm
ᓘߩᓸ☸ሶࠍ↪
ックスはゾル・ゲル法で作製した約
.5μm径の微粒子を
޿ߡ
SPS ᴺ㧔Spark Plasma
Sintering‫ࠗࡠࠕ࡮ࠬࠛ࡮ࠬࠛޔ‬
用
い てSPS法（Spark
Plasma
Sintering、 エ ス・ エ ス・
ߊ߹ߢߥࠆ߇‫ޔ‬b-ゲߦု⋥ᣇะߢߪ 100 C⒟ᐲߢ޽ࠆ‫࡜࠮ޕ‬
が強く、単斜晶のb-軸方向の誘電率はT
=450℃で30000
ࡒ࠶ࠢਛߢߪࠣ࡟ࠗࡦ߇࡜ࡦ࠳ࡓߦ㈩൨ߔࠆߩߢ‫ޔ‬KF0㧑
近くまでなるが、b-軸に垂直方向では
100程度である。
A ߩᄢ㔚ᵹࠍᵹߒ‫⌀ޔ‬ⓨਛߢ὾⚿ߒߚ‫ޕ‬὾⚿ᐲߪ
96㧑એ
５分間
250 Aの大電流を流し、真空中で焼結した。焼結
਄ߢ‫✺ޔ‬ኒߥ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬߢ޽ࠆ‫ࠢ࠶ࡒ࡜࠮ߩߡߚ߈ߢޕ‬
度は
96％以上で、緻密なセラミックスである。できたて
ߚ߼ߣᕁࠊࠇࠆ‫ޕ‬KF
ỚᐲߩჇടߦߟࠇ‫ޔ‬ォ⒖᷷ᐲߪૐਅ
は約
450である。TCが単結晶の値より
50-70℃低いのは還
ߔࠆߣ౒ߦ‫ޔ‬ォ⒖߇ࡉࡠ࡯࠼ߣߥࠅ⺃㔚ಽᢔ߇⃻ࠇࠆ‫ޕ‬એ
元されたためと思われる。KF濃度の増加につれ、転移
ࠬߪ㉄ᰳ⁁ᘒߢ㤥⦡ࠍߒߡ޿ࠆ‫⚛㉄ࠍ࡞࡯࠾ࠕ࠻ࠬࡐޕ‬ਛ
のセラミックスは酸欠状態で黒色をしている。ポストア
1000͠ߢⴕ߁ߎߣߢ‫[ߚߞߥߣࠬࠢ࠶ࡒ࡜࠮ߩ⦡⊕ޔ‬10]‫ޕ‬
ニールを酸素中
1000℃で行うことで、白色のセラミック
਄ߩ੐ࠃࠅ‫ޔ‬BaTi2O5 ߦ߅޿ߡ߽‫ޔ‬KF ᷝടߪ‫ޔ‬KF5%ߢ 400
温度は低下すると共に、転移がブロードとなり誘電分散
߽͠ߩォ⒖᷷ᐲߩᕆỗߥૐਅࠍ߽ߚࠄߔ੐߇ಽ߆ߞߚ‫ޕ‬
が現れる。
以上の事より、
BaTi2O5においても、
KF添加は、
スとなった[10]。
KF５%で
400℃もの転移温度の急激な低下をもたらす事
500
3.2. XRD ಽᨆ
3.2.࿑XRD分析
7 ߦ‫઀ޔ‬ㄟߺ㊂ߣߒߡࡕ࡞Ყߢ 5㧑߹ߢ KF ࠍᷝടߒ
が分かった。
75kHz
450
400
Dielectric constant
図７に、仕込み量としてモル比で５％までKFを添加
ߚ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬߩ XRD ࡄ࠲࡯ࡦࠍ␜ߔ‫ ߪࡦ࡯࠲ࡄޕ‬96㧑
したセラミックスのXRDパターンを示す。パターンは
96
ߩ BaTi2O5 ߣ 4㧑ߩ BaTiO3 ߢ⺑᣿ߢ߈‫ޔ‬KF ᷝട 5㧑߹ߢ
％のBaTi
2O5と４％のBaTiO3で説明でき、KF添加５％ま
ߎࠇએᄖߩ⋧߇಴ࠆߎߣߪߥ߆ߞߚ‫ޔߚ߹ޕ‬KF5㧑ᷝട⹜
でこれ以外の相が出ることはなかった。また、KF５％
ᢱߩ EPMA ߩಽᨆ⚿ᨐߪ‫ޔ‬Ba‫ޔ‬Ti‫ޔ‬K‫ޔ‬F ߩሽ࿷Ყ߇ 0.958‫ޔ‬
添加試料のEPMAの分析結果は、Ba、Ti、K、Fの存在
2‫ޔ‬0.051‫ޔ‬0.050 ߣ᳞߹ࠅ‫઀߷߶ޔ‬ㄟߺߤ߅ࠅߦ KF ߇࠮࡜
比が
0.958、2、0.051、0.050と求まり、ほぼ仕込みどおり
ࡒ࠶ࠢࠬౝߦขࠅㄟ߹ࠇࠆߎߣ߇ಽ߆ߞߚ‫ޕ‬
ᩰሶቯᢙߩ
にKFがセラミックス内に取り込まれることが分かった。
KF ⚵ᚑଐሽᕈࠍ࿑
࿑ 8 ߦ␜ߔ‫ޕ‬5%߹ߢߩ KF ᷝടߢ‫ޔ‬b ゲ
格子定数のKF組成依存性を図８に示す。５%までのKF
ߪჇട௑ะ‫ޔ‬㨏ゲߪᷫዋ௑ะߦ޽ࠅ‫ޔ‬a ゲߪ߶߷৻ቯߢ޽
350
300
200
Intensity (a.u.)
KF0%
70
࿑ 7 KF ᷝട BaTiO
2O5 ߩ XRD ࡄ࠲࡯ࡦ
図７ KF添加BaTi
2 5のXRDパターン
100
200
300
400
500
600
KF ᷝട BaTi2O5 ࠮࡜ࡒ࠶ࠢࠬߩ⺃㔚₸ߩ᷷ᐲଐሽ
4. ߹ߣ߼
KF1%
60
0
4. まとめ
੹࿁⚫੺ߒߚ BaTiO3 න⚿᥏⢒ᚑᣇᴺߢ‫ޔ‬KF ࠍߤߎ߹ߢ
KF2%
50
-100
図９ KF添加BaTi2O5セラミックスの誘電率の温度依存
KF3%
2 theta (o)
-200
Temperature (oC)
࿑9
40
KF5%
150
50
KF5%
30
KF3%
100
ほぼ一定である。
20
KF1%
250
添加で、b軸は増加傾向、ｃ軸は減少傾向にあり、a軸は
ߞߚ‫⚿ޕ‬ᨐߣߒߡ‫ޔ‬૕Ⓧ V ߽ KF ߦଐሽߖߕ‫৻߷߶ޔ‬ቯߢ
ほぼ一定であった。結果として、
体積VもKFに依存せず、
޽ࠆ‫ޕ‬
10
KF0%
120kHz
300kHz
1000kHz
80
今回紹介したBaTiO3単結晶育成方法で、KFをどこま
ᷝടߢ߈ࠆ߆⥝๧߇޽ࠆ‫ࠬࠢ࠶ࡒ࡜࠮ࡓ࠙࡝ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޕ‬
で添加できるか興味がある。チタン酸バリウムセラミッ
ߢߪ‫ޔ‬A ࠨࠗ࠻ߦ Sr‫ޔ‬Ca‫ޔ‬La‫ޔ‬B ࠨࠗ࠻ߦ Zr‫ޔ‬Hf‫ޔ‬Co ߥ
クスでは、AサイトにSr、Ca、La、BサイトにZr、Hf、
ߤߩ⟎߈឵߃߇⹜ߺࠄࠇߡ‫ޔ‬Curie ὐ TC ߩૐਅ߿⺃㔚․ᕈ
Coなどの置き換えが試みられて、Curie点TCの低下や誘
߇⹦ߒߊ⺞ߴࠄࠇߡ޿ࠆ‫ࡓ࠙࡝ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޔߒ߆ߒޕ‬න⚿
電特性が詳しく調べられている。しかし、チタン酸バリ
᥏ߣߥࠆߣ‫ޔ‬㜞᷷ᄙᒻߢ޽ࠆ౐ᣇ᥏ဳ߇಴⃻ߔࠆߩࠍㆱߌ
ウム単結晶となると、高温多形である六方晶型が出現す
ߡ⚿᥏⢒ᚑࠍⴕࠊߨ߫ߥࠄߕ‫⚿ޔ‬᥏ߦ 10㧑એ਄ߩᷝട‛
るのを避けて結晶育成を行わねばならず、結晶に10％以
ࠍ౉ࠇࠆߎߣߥߤਇน⢻ߦㄭ޿‫੹ޕ‬࿁ߩࡈ࡜࠶ࠢࠬߩ KF
上の添加物を入れることなど不可能に近い。今回のフラ
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ックスのKFをドーパントとして積極的に結晶の中に取
޿߁ㅒォߩ⊒ᗐ߆ࠄ‫઀ޔ‬ㄟߺ㊂ǩࠍᄌൻߐߖࠆ੐ߢ‫ޔ‬ㅪ⛯
り込ませるという逆転の発想から、仕込み量αを変化さ
⊛ߦන⚿᥏ߩ TC ࠍࠦࡦ࠻ࡠ࡯࡞ߢ߈ࠆߎߣ߇ಽ߆ߞߚ‫ޕ‬
せる事で、連続的に単結晶のT
Cをコントロールできるこ
න⚿᥏ߢߪ‫ᤨ߿ࠣࡦ࡝ࠕ࠾ࠫࡦࠛࡦࠗࡔ࠼ޔ‬ലലᨐߥߤߩ
とが分かった。単結晶では、ドメインエンジニアリング
ᚻᴺߦࠃࠅ‫ࠅࠃޔ‬ᄢ߈ߥ࿶㔚․ᕈ߇ᦼᓙߢ߈ࠆ‫ߦᦝޕ‬ᄢ߈
や時効効果などの手法により、より大きな圧電特性が期
ߥන⚿᥏ߩ⢒ᚑࠍ⋡ᜰߒ‫⃻ޔ‬࿷‫࠼࡯ࠪࡊ࠶࠻ޔ‬ᴺߦࠃࠆන
待できる。更に大きな単結晶の育成を目指し、現在、ト
⚿᥏⢒ᚑታ㛎ࠍㅴ߼ߡ޿ࠆ‫ޕ‬
ップシード法による単結晶育成実験を進めている。
߹ߚ‫ޔ‬SPS ᴺࠍ↪޿ߡ‫ޔ‬ᣂⷙᒝ⺃㔚૕ߢ޽ࠆ BaTi
2O5 ࠮
また、SPS法を用いて、新規強誘電体であるBaTi
2O5セ
࡜ࡒ࠶ࠢࠬߦࡕ࡞Ყߢ
5㧑߹ߢ
KF
ࠍ࠼࡯ࡊߔࠆ੐߇ߢ߈
ラミックスにモル比で5％までKFをドープする事ができ
ߚ‫ߩߎޕ‬႐ว߽‫ޔ‬KF ᷝട5％で、T
5㧑ߢ‫ޔ‬T
C ߪ 400߽͠ᕆỗߦૐ
た。この場合も、KF添加
Cは400℃も急激に低
ਅߔࠆ‫ޕ‬
ߎߩࠃ߁ߥᄢ߈ߥᄌൻߪ㉄⚛ࠗࠝࡦࠍࡈ࠶⚛ߢ⟎
下する。このような大きな変化は酸素イオンをフッ素で
឵ߔࠆߣߎࠈߦේ࿃߇޽ࠆߣᕁࠊࠇࠆ‫ߩ⚛㉄ޔߢ߹ࠇߎޕ‬
置換するところに原因があると思われる。これまで、酸
ࡈ࠶⚛⟎឵ߦࠃࠆ‫‛ߩࡓ࠙࡝ࡃ㉄ࡦ࠲࠴ޔ‬ᕈ೙ᓮߪⴕࠊࠇ
素のフッ素置換による、チタン酸バリウムの物性制御は
ߡ߅ࠄߕ‫ޔ‬ᣂߒ޿⎇ⓥಽ㊁ࠍߟߊࠆ߽ߩߣᦼᓙߐࠇࠆ‫ޕ‬
行われておらず、新しい研究分野をつくるものと期待さ
れる。
図８ BaTi
࿑8
BaTi2O
2O
5 ߩᩰሶቯᢙߩ KF Ớᐲଐሽ
5の格子定数のKF濃度依存
-4-
秋重幸邦・平木勇太・徐 軍
115
[5] Y. Akishige, K. Fukano and H. Shigematsu, "New
謝　辞
Ferroelectric BaTi 2O 5", Jpn. J. Appl. Phys., 42,
L946-L948, (2003).
本研究は、
科学技術振興機構JST（実用化可能性試験）
、
[ 6 ] Y. Akishige, K. Fukano and H. Shigematsu,
科学研究費基盤研究（B）
、中国電力技術研究財団などか
"Crystal Growth and Dielectric Properties of
ら資金的援助を頂きました。また、Ｘ線測定では、重松
New Ferroelectric Barium Titanate: BaTi2O5", J.
宏武准教授にお世話になりました。お礼申し上げます。
Electroceramics, 13, 561-565, (2004).
[7] Y. Akishige, T. Michiie and T. Tsunogae,
参考文献
"Ferroelectric Curie Temperature of BaTiO3 Single
Crystals Grown by a Flux Method", Ferroelectrics,
[1] 竹中正,「非鉛系圧電材料の研究動向」，セラミックス，
40, 586-597，(2005).
[ 2 ] Y. Akishige, "Ferroelectric and Piezoelectric
Properties of Single Crystals of Ba1-xKxTiO3-xFx with
x=0.1", J. Phys. Soc. Jpn., 75, 073704i-iii, (2006).
[3] 平木勇太, 秋重幸邦,「高濃度のＫＦを添加したチタ
ン酸バリウム単結晶の育成と誘電特性」, 島根大学
教育学部紀要(自然科学), 第41巻, 149-153, (2007).
[4] Y. Akishige,"Phase Diagram of KF-doped BaTiO3
Single Crystal", Ferroelectrics, 369, 91-97, (2008).
269, 249-254, (2002).
[ 8 ] M.E. Lines and A.M. Glass, "Principles and
Applications of Ferroelectrics and Related
Materials," pp.71-81, Clarendon Press, Oxford, 1977.
[9] K. Uchino and S. Nomura, Ferroelectrics Lett., 44,
55-60, (1982).
[ 10 ] J. Xu and Y. Akishige, "Relaxor in KF-doped
BaTi2O5 ceramics by Spark Plasma Sintering" Appl.
Phys. Letts., 92, 052902i-iii, (2008).