1. No category

水素エネルギーシステム Vo
1
.3
6，
N
o
.
2(
2
0
1
1
)
特集
C
OまたはC
O
/
H2を燃料とするためのアノード触媒の開発
山崎虞一・五百蔵勉
独立行政法人産業技術総合研究所ユピキタスエネルギー研究部門
干5
63-8577 大阪府池田市緑丘 1
8・3
1
Anodec
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Osaka5638577，
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Keywords: CO，Rh p
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u
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l
1
. はじめに
料とする上で非常に有効であるが、システムを複雑にし、
また、燃料電池システムのコストを上昇させるという問
定置用固体高分子形燃料電池 (
P
o
l
y
m
e
r回刷。l
拘Fu
e
l
題がある。つまり、 C併皮毒は定置用 PEFC
開発にとって
Ce
l
l
:PEFC) に使われる水素は、炭イ七水素を水蒸気改質
依然大きな課題であり、耐CO
被毒性の改善が定置用
して作られている。しかし、この改質プロセスにおいて
PEFCの本格普及の鍵のーっといえる。現在、この問題
1
も)とともにCO
が副生する
は、目的物質で、ある水素 (
の解決のために、さらに活性の高い耐CO
アノード触媒の
ことが避けられない。 CO
は燃料電池触媒に担持された白
除去触媒の高性能化が精力的に行われている。
開発やCO
金(Pt)に強く吸着するため、介在量がごくわずかでも
被毒の問題に対してやや視点を変え、
我々はこの CO
当触媒の水素酸化能を大きく低下させる。そのため、定
COを被毒種として見るのではなく、燃料として利用する
においては、このC併皮毒を防ぐための対策が
置用PEFC
アプローチを検討してきた。つまり、 CO
またはCOを多
いくつか施されている。例えば、定置用 PEFCシステム
く含む水素 (CO
品)を(改質せずに)直接燃料とする
(町E-F
血 M) においてはシフト触媒と Cα墾択酸化触
はpt
上で電気化学的に酸化除去
ことを目指してきた。 CO
除去系が備え付けられており、 PEFC
の前
媒からなる CO
されにくいため被毒種となっているが、このCOを低過電
濃度は大きく下げられている。さら
段で燃料ガス中のCO
は燃料電池の
圧で直接酸化できる電極触媒があれば、 CO
耐性の高いPt
R
u/
C触媒を採
に、アノード触媒として CO
酸化触媒と水素酸化触媒
燃料となり得る。また、このCO
用することで、 PEFC
本体もある程度の COに耐えられる
を複合化させることができれば、 CO
品混合ガスを燃料
ようになっている。これらのC併皮毒対策は炭化水素を燃
として利用する燃料電池も視野に入る。
一
12-
水素エネルギーシステム Vo1
.36，No.2(2011)
特集
この CO
酸化触媒として、我々はPt(またはその合金)
1
8
0
以外の触媒を検討してきた。 pt
系触媒を使う以上、多か
れど少なかれCO~ こ被毒されることは避け難い。全く異なっ
1
3
0
た電子構造を持つ材料を使えば、 pt
系電極触媒では実現
で、きなかった反応が行える可能性がある。我々はその中
でも、ロジウム(斑1
) 系のポルフィリン錯体に着目して
き 80
、
句
圃岡崎
きた。材高では、この錯体を利用したCO
酸化電極触媒の
30
開発と、それを利用したダイレクト CO
燃料電池の研究、
さらに当錯体とPt
R
u
触媒を複合化させた CO
品酸化触
0
.
1
媒の研究について述べたい。
0
.
2
0
.
5
0
.
3
E/Vvs.RHE
2
. 口ジウムポルフィリン錯体
図1
. ロジウムテトラキス (
4
カノレボ、キシ)フェニノレ
ポルフィリン触媒(町l
(
T
C
P
P
)
/
C
)による電気化学的
ロジウムポルフィリン錯体においては、中心の町1原子
がポルフィリン配位子によってキレートされている。こ
CO
酸化同志(電位掃引速度:1
0m
V
/
s
、反応瀦夜:
0.lMH
z
S
04
、測定温度:2
5C
)
0
の配位結合は非常に安定で、強酸性中でも溶出すること
はない。これらの錯体を酸素還元触媒に使おうとする検
討例はこれまでにも多くみられるが、反面、電極酸化反
応に使おうとする試みは相対的にかなり少ない。その中
で、もBaarらはロジウムテトラフェニルポルフィリン錯
体を用いた CO
酸化電極触媒を 1
9
鉛年代初頭に報告して
[
R
h
l
l
l
(
D
P
D
S
)
r
[Rhlll(HEMAP)r
[
R
h
l
l
l
(
T
P
p
)
r
いる [
1
]。しかし、その後、Rh系のポルフィリンを用い
たCO
酸化に関する研究は行われてこなかった。我々の研
究では、配位子の改良と担持方法の工夫等により、低過
HOOC'
、
'COOH
[
R
h
l
l
l
(
T
C
p
p
)
r
[
R
h
l
l
l
(
O
E
P
)
r
電圧でCO
を酸化できる雷踊搬の開発を進めた包る]。
市販の配位子に斑1塩を加熱還流することにより合成
300
したロジウムポルフィリン金昔体を、カーボンブラックに
蒸発乾固法もしくは明知吸着法により、カーボンブラッ
クに担持した。蒸発乾固法での担持量は3
0同no
1/:酔加1と
した。一方、噸吸着法での担持量は20~ 1
5
0/
l
l
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l
o
1
!
:
ω
壬
で、あった。
町1は高価な金属で、あり、また、資源が偏在しているの
で、その使用量を極力低減することが望ましい。それに
対して、上述のように即1を錯体の一構成要素として原子
単位で分散することにより、バルク金属として使うより
o
その使用量は大きく低減される。上記担持量の場合、触
0
.
2
0
.
3
0
.
4
0
.
5
図2
. (上)ロジウムポルフィリン触媒の構造、
各触媒の CO
酸化活性及び水素酸化活性の評価は、回転
雷亙
0
.
1
E/Vvs.RHE
媒 1g当たりにおけるRhの使用量は2
0mg
以下で、済むこ
とになる。
Rh(TPP)/C
2
(
A=
0
.
0
7
0
6
5cm
) に触媒粉末 (
0
.
0
2
m
g
) をN
a
f
i
o
n
膜により固定化し、酸性樹夜中において謝亙を回転させ
た条件の下で、対流ボ、ルタンメトリー法により行った。
-13-
(下)
による電気化学的 CO
酸化反応の比較(電位掃引速
度:1
0m
V
/
s、反応溶j
夜:O
.lM也 804
、測定温度:
∞
2
5C、電極回転数:6
，
4 rpm、雰囲気:CO)
0
水素エネルギーシステム Vo
1
.36，No.2(
2
0
1
1
)
特集
3
. ロジウムポルフィリン触媒による∞酸化反応
5
>
図 1に、蒸発乾固法により担持したロジウムテトラキ
ス (
4
-カルボ、キシ)フェニルポルフィリンを担持したカ
ーボン触媒
(
悶l
(
T
C
P
P
)
/
C
) による C
O
酸化関志
(
C
O
+
的 →C
仇 +2
H
+
+2e--)を示す。 COを吹き込むことによ
E
り酸化電流が増加し、 C
O
が当角的某によって電気化学的に
酸化されていることがわかる。酸化電流が流れ始める電
圧はこの触媒では 0
.
1
5V (可逆水素電極(Re
v
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r
s
i
b
l
e
HYI
也 ゅn目 白 位 協:RHE) 基準)に達しており、これは
耐C
Oアノード触媒として使われているPtR
u/
Cの場合
(
0
.
3V)よりも大幅に低い。
Eu
伊諜
フィリンを担持したカーボン触媒のC
O
酸化活性を示す。
CO
酸化活性は配位子構造に顕著に依存し、適切な配位子
を用いると C
O
酸化過電圧が大きく低下することがわか
nunu
出脚
図 2に、平衡吸着法により担持した各種ロジウムポル
O
.
った。傾向としては、ポルフィリン環の平面性が高く、
O
酸化活性
かっ極性の置換基を持つものが、低過電圧でC
を示した。最も活性の高い悶l(
D
P
D
S
)
/
C
の場合、
2
5Cに
おいて 0
.
1V.以下で、 60Cにおいて 0.05V
以下でC
Oを電極
0
図3
.
C
Oを燃料とした場合の発電特性
0
酸化できることがわかった。この電位領域は定置用燃料
電池のアノード電位に近く、わずかな過電圧を加えるだ
アノード触媒にロジウムオクタエチルポルフィリン担
けでC
Oを電気化学的に酸化できることを意味している。
(
O
E
P
)
/
C
) 、カソード触媒にR担持カー
持カーボン(斑l
D
P
D
S
)
/
Cをはじめとするロジウムポルフ
その一方で、問l(
4
0wt%P
t
) )、電解質膜にN
a
f
i
o
n1
17
I
D
を
用
ボン(町C (
t
触媒とは全く
イリン触媒は水素をほとんど酸化せず、 p
いてl¥1EAを作製した。また、対照として、アノード触媒
異なる特ノ教を示した。
にPtl
C(
必wt%Pt)を用いたl¥1EAを作製した。このよう
に作製したl¥1EAのアノード側に純C
O
、カソード側に純
4
. ダイレクトω
燃料電池
0
u2を供品合して、 80Cのフル加湿条件で、発電試験を行った。
結果を図 3に示す。
このように適切なロジウムポルフィリン触媒を使えば、
図3・Aから明らかなように、悶l
(
O
E
P
)
/
Cをアノードに持
pt
触媒にとっては被毒種で、ある C
Oを低い過電圧で、電気
2という高い発
.
4
7Vで95mA.cmつl¥1EAでは出力電圧0
化学的に酸化できる。ということは、これら触媒をアノ
.
9
1V) 、純C
Oを燃料にして
電特性を示し(開回路電圧0
ード触媒として膜-電極接合体(l¥1EA)を作製すれば、
発電できたことがわかる。このことより、この触媒を採
COを燃料として発電できることが期待される。
用することによって、従来は被毒種としてしか見られな
従来のpt
触媒と全く異なる触媒を用いる場合、実際に
かったC
Oを、逆に発電燃料として利用できることがわか
l¥1EAにする場合にいろいろな課題がある。例えば、その
る。一方で、このl¥1EAは水素を燃料とした場合にはほと
材料が充分な導電性を有さなければならないし、 N
a
f
i
o
n
A
)0 3
.において述べた回転電
んど発電しなかった(図 3
膜と適切な界面を形成しなければならない。今回検討し
極測定の結果より、この錯体触媒はC
Oを酸化して水素を
た各種ロジウムポルフィリン触媒においては、錯体の含
酸化しないことがわかっており、その触腐舌性が反映さ
有量は多いものでも 2 wt%を超えず、物性は通常のカー
れた結果となった。
ボンと変わらない。したがって、燃料電池に通常用いら
れる ptR
u/
CをMEA
化するのと同じ方法を適用できる。
聞
Bに
、p
t
アノード触媒-Ptカソード触媒のl¥1EAの純
図3
CQ
燃料時の発電特性を示す。 Rh
(
O
E
P
)
/
C
触媒をアノード
14-
特集
.36，NO.2(2011)
水素エネルギーシステム Vo1
として用いた場合に比べてほとんど出力が得られず、 pt
触媒にとっては
oは燃料で、はなく被毒種にしか過ぎな
c
ントとなる。
実際の複合化は、平衡吸着法により 、ロ ジウムポルフ
いことがわかる。一方、民を燃料とした場合、この:MEA
担持カーボンに担持することにより
u
R
ィリン錯体をPt
)。
B
は当然のことながら高い出力を与えた(図 3
ン
、
担持カーボ
u
R
t
行った。担持時の錯体濃度が高いと P
を供給する組み
Cアノード触媒に対して純CO
/
)
P
E
O
(
悶l
触媒を被毒するおそれがあるので、この点に注意を払っ
合わせば高い出力を与えるが、その出力はptアノード触
て担持条件を最適化した。予備実験においてこの複合触
媒に対して純胞を供給する組み合わせに比べて低く、今
酸化活性や水素酸化活性を測定したところ、複合
媒のCO
後はさらに活性の改善を図る必要がある。
各触媒の活性
u
R
化してもロジウムポルフィリン及びTt;
は阻害されないことが確認された。
利複合触媒による
. ロジウムポルフィリン錯体 -Pt
5
系単独の触媒は、
pt
∞川の利用
COによって被毒されてしまう 。し
たがって、 2種類の触媒を単純に混合しただけでは民成
によって完全に被毒され、その水素酸化活性が失
分が CO
が同時に生成
通常の炭化水素を改質すると、胞と CO
われることになる場合が多い。
CO品 混合ガスの酸化に
するので、この両方を利用できるようにすることが望ま
Oから保護することが重要である。
系触媒を C
おいては、 pt
Oを酸化することが
しい。ロジウムポルフィリン触媒はC
図4-B ~ こ2%の CO を含む水素に対する当複合触媒の酸
できるが、Iuを酸化できない。そこで、Iuを酸化する pt
O
触媒のみの場合、このように C
C
u/
R
t
化活性を示す。P
系触媒とロジウムポルフィリン錯体とを複合化させた触
3
.
が高濃度に桐生している条件下では完全に被毒され、 0
媒を作製した。その概念図を図4-A~ こ示す。 これにより、
B)。一方
V以下で、は水素酸化電流が流れなかった(図4
Oと胞の両方を酸化できる電極触媒がで
改質ガス中の C
Ru/Cとを複合化させ
で、ロジウムポルフィリン錯体とPt
によって被毒されるので、
系触す某はCO
きることになる。pt
を高濃度に含む水素に
た触媒を用いると、このような CO
Oによる被毒から保護するかがポイ
系触媒を C
し1かに pt
) 。 ロジウ
B
2Vから酸化電流を与えた(図4
.
対しても 0
触
u
R
Oを酸化することによりPtムポルフィリン触媒が C
回
Rh-ポルフィリン
媒のC併皮毒が抑えられ、水素酸化活性が保たれたと考え
O
られる。このように、触媒の複合化により、高濃度の C
が混在するIuを低電位で、酸化で、きることがわかった。
. まとめと展開
6
2% CO/H2_
回 150[
イ b.k素からIuを作る際に必ず副生し、低濃度でも pt
炭
Rh(HEMAP)-Pt-Ru/C
Oであるが、ロジウムポルフィリン触媒
触媒を被毒する C
を使うと、低い過電圧で酸化されることがわかった。こ
《
ユ
‘
Oを
但 Aは、純C
の触媒をアノード触媒として作製したh
h同
燃来十として発電できることがわかった。 さらに、この触
Cとを複合化させた新規触媒は、
u/
R
t
媒と P
L
O
o
COを高濃度
に含む水素に対して高い酸化活性を有することがわかっ
1
.
0
2
.
0
3
.
0
4
.
0
.RHE
s
EIVv
uを燃料利用
I
た。錯体触媒を使うことにより、 COやCOI
できる可能性が示された。
ω ロジウムポルフィリン錯体-Pt-Rli複合触媒
.
4
このように、新規触媒を使うと、これまでなら問吏用
%).ぬ酸化反応
2
(
B)複合触媒による CO
(
困難で、あった燃料候補化合物を酸化で、きる可能性がある
1M
.
0mV/s、反応溶液:0
活性(電位掃引速度:1
O以外にもロジウムポルフィ
ことが魅力である。我々はC
図
の概念図、
，伎泊中m、
ω℃、電極回転数:3
、測定温度 :
4
Hα0
)
2
圧1
.
)
%
2
(
雰囲気:CO
や
]
7
，
6
リン(またはフタロシアニン)触媒が、シュウ酸 [
]などを酸化できることを見出し
，9
8
ボロハイドライド [
- 15-
特集
水素エネルギーシステム Vo1
.36，No.2(2011)
ている。一方で、新規触媒を使うことは、耐久性や信頼
性、コストなどの課題を新たに抱え込むことに繋がる。
触媒の反応性を改良することのみならず、低コスト化や
耐久性向上も今後の課題として考えられる。
謝辞
本研究の一部は、 NEDO
の委託を受けて実施いたしま
した。関係各位に感謝し 1たします。
参考文献
1
.
J
.F
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a
a
r
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2(2側)
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2
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