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紫外線硬化型導電性材料を封止材として
用いる有機発光ダイオード
同志社大学大学院 理工学研究科 電気電子工学専攻
大谷 直毅
研究目的
有機発光ダイオード
(OLEDs)
メリット
デメリット
メリット
ゾルゲル法を用いたOLEDs
デメリット
メリット
UV硬化型シルセスキオキサン
を用いたOLEDs
デメリット
 薄型軽量
 フレキシブルかつ大面積化が可能
 大気中の酸素・水分で劣化
 多層化が困難
 大気中の酸素・水分による劣化を抑制
 ゾルゲル膜上において自由な材料選択が可能
 プロセス時間が長く、加湿が必要
 導電性が低い
 酸素・水分による劣化を抑制、自由な素子設計が可能
 プロセス時間が短く、加湿が不要
 粘性が強く、単体での均一な薄膜の形成が難しい
 導電性が低い
Al
MEH-PPV + UV-curable silsesquioxanes
発光層に
有機無機ハイブリッド膜
を用いる
or
Poly-TPD
PEDOT:PSS
ITO
Glass substrate
実験方法 1 （発光層に有機無機ハイブリッド膜）
作製手順
UV硬化型SQs + MEH-PPV + トルエン + 光硬化開始剤
基板
UVランプ
加熱処理
100 ̊Cで5分間
スピンコート
UV 照射
UV照射
液体
液体
Substrate
液体
Substrate
ラジカル重合反応
固体
Substrate
固体
Absorbance [a.u.]
実験結果 1-1 IR吸収スペクトル測定
0.20
Wavenumber [cm-1]
785
1037
1297
1321
After
Before
0.15
0.10
0.05
1406
0.00
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
Wavenumber [cm ]
1454
PX → PX*
PX* → X*
X* + R’C=CH2 → XCH2 - CH*
1636
1718
硬化
R’
XCH2 - CH* + R’C=CH2 → XCH2 – CHCH2 - CH*
R’
R’
単結合
硬化反応過程において
C=C結合が減少
R’
PX : 光重合開始剤，X* : 光重合開始剤活性種
二重結合
Assignments
CH2 rock
Si-O-Si stretching
C-H bending
C-H bending
C-H bending in plane of
methacryloyl groups
CH2 and antisymmetric
CH3 deformation
C=C stretching
C=O stretching
1640-1620 cm-1 C=C stretching
1430-1400 cm-1 C-H bending
から確認可能
Absorbance [a.u.]
実験結果 1-1 IR吸収スペクトル測定
0.20
0.15
Wavenumber [cm-1]
785
1037
1297
1321
After
Before
0.10
0.05
1406
0.00
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
Wavenumber [cm ]
-3
Absorbance [a.u.]
12
減少
10
8
6
4
1636
1718
-3
After
Before
8
Absorbance [a.u.]
14x10
10x10
1454
After
Before
減少
6
硬化薄膜の形成
4
2
2
0
1660 1650 1640 1630 1620 1610
-1
Wavenumber [cm ]
Assignments
CH2 rock
Si-O-Si stretching
C-H bending
C-H bending
C-H bending in plane of
methacryloyl groups
CH2 and antisymmetric
CH3 deformation
C=C stretching
C=O stretching
0
1440
1420
1400
1380
-1
Wavenumber [cm ]
ただし、
更なる検証が必要
実験結果 1-2 AFM・TEM測定
4万倍
UV照射後
Pt (保護膜)
UV curable SQs-(MEH-PPV)
Al
○ 均一薄膜の形成
○ 発光材料を均一に分散
基盤のSiO2ガラス
① ② ③ ④ ⑤ ⑥
Al
UV curable SQs-(MEH-PPV)
Atomic (%)
•
MEH-PPVが分散
C
O
Al
Si
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
6
実験結果 1-3 EL測定
電流-電圧特性 ・ 輝度-電圧特性
200
1.5
150
1.0
100
50
0.0
0
2
0.5
EL intensity (a.u.)
2
Luminance (cd/m )
250
2.0
Current density (mA/cm )
300
2.5
ELスペクトル
0
10
20
30
Voltage (V)
 電流の増加とともに、
輝度が高くなっていく
 35 Vの電圧を印加したとき、
一番注入電流が大きくなり、
最高輝度は2.64 cd/m2
450
500
550
600
650
700
750
Wavelength (nm)
 MEH-PPVのPLスペクトル波形と
似ており、MEH-PPVが
電流注入によっても発光
 発光ピークは585 nmのとき
まとめ 1 （発光層に有機無機ハイブリッド膜）
有機発光ダイオード
(OLEDs)
メリット
デメリット
メリット
ゾルゲル法を用いたOLEDs
デメリット
メリット
UV硬化型シルセスキオキサン
を用いたOLEDs
デメリット
 薄型軽量
 フレキシブルかつ大面積化が可能
 大気中の酸素・水分で劣化
 多層化が困難
 大気中の酸素・水分による劣化を抑制
 ゾルゲル膜上において自由な材料選択が可能
 プロセス時間が長く、加湿が必要
 導電性が低い
 酸素・水分による劣化を抑制、自由な素子設計が可能
 プロセス時間が短く、加湿が不要
 粘性が強く、単体での均一な薄膜の形成が難しい
 導電性が低い
UV硬化型導電性高分子材料を用いたOLEDs
○ 導電性が改善し、輝度の向上につながる
○ 素子の劣化を抑制する効果を兼ね備える
等が期待できる。
実験方法 2 （封止膜の形成）
作製手順
UV-CM: UV-curable conductive material
UV-SQs: UV-curable silsesquioxanes + ethanol
+ 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (radical initiator)
基板
UVランプ
加熱処理
スピンコート
100 ̊Cで5分間
UV 照射
SEM
× 500
UV-CM
UV-SQs
実験方法 2 （5サンプルの構造）
or
or
Al
MDMO-PPV
PEDOT:PSS
ITO
Glass substrate
MDMO-PPV
Al
Al
UV-curable conductive material
UV-curable silsesquioxanes
MDMO-PPV
PEDOT:PSS
ITO
Glass substrate
MDMO-PPV
PEDOT:PSS
ITO
Glass substrate
UV-CM (On the MDMO-PPV layer)
or
全サンプル UV照射 1 min
or
UV-SQs (On the MDMO-PPV layer)
UV-curable conductive material
UV-curable silsesquioxanes
Al
MDMO-PPV
PEDOT:PSS
ITO
Glass substrate
Al
MDMO-PPV
PEDOT:PSS
ITO
Glass substrate
UV-CM (On the Al layer)
or
UV-SQs (On the Al layer)
実験結果 2-1 EL測定 （輝度-電圧-電流密度）
1000
2
500
4
6
8
10
12
4
500
0
14
0
0
Voltage (V)
2
4
6
8
10
12
14
500
10
0
0
0
5
7.728
(10.5V)
10
15
20
Voltage (V)
UV-CM (On the MDMO-PPV layer)
and
UV-SQs (On the MDMO-PPV layer)
MDMO-PPV
1000
20
Voltage (V)
MDMO-PPV
Maximum
luminance
(cd/m2)
6
30
1500
2
2
1000
2
0
0
8
(Left axis)
UV-CM
UV-SQs
(Right axis)
UV-CM
UV-SQs
40
2
2
0
10
1500
2
2
Luminance (cd/m )
2
4
12
2000
On the MDMO-PPV layer
Current density (mA/cm )
1500
14
Current density (mA/cm )
6
2000
50
2000
(Left axis)
UV-CM
UV-SQs
(Right axis)
UV-CM
UV-SQs
Luminance (cd/m )
16
2500
(Left axis)
MDMO-PPV
(Right axis)
MDMO-PPV
Current density (mA/cm )
Luminance (cd/m )
8
UV-CM (On the Al layer)
and
UV-SQs (On the Al layer)
On the Al layer
UV-CM
UV-SQs
UV-CM
UV-SQs
14.54
(9.5 V)
2.932
(12.5 V)
37.81
(21.5 V)
5.464
(13.5 V)
実験結果 2-2 EL測定 （輝度-電流密度）
16
40
14
5
4
2x
3
2
1
UV-CM
UV-SQs
2
12
Luminance (cd/m )
2
Luminance (cd/m )
UV-CM
UV-SQs
6
2
Luminance (cd/m )
7
10
8
2.5x
6
4
On the MDMO-PPV layer
On the Al layer
30
2.5x
20
10
2
0
0
0
200
400
600
800
1000
2
0
0
100
200
300
400
2
Current density (mA/cm )
Current density (mA/cm )
On the MDMO-PPV layer
On the Al layer
0
400
800
1200
1600
2
Current density (mA/cm )
UV-CM
低電流駆動 ・ 高輝度の条件
On the MDMO-PPV layer
On the Al layer
5
2
Luminance (cd/m )
6
4
3
• UV-CM > UV-SQs
• On the Al layer > On the MDMO-PPV layer
6.5x
2
1
0
0
100
200
300
400
2
Current density (mA/cm )
UV-SQs
UV-CM (On the Al layer)
2
1
6
5
4
3
2
0.1
UV-CM (On the MDMO-PPV layer)
UV-SQs (On the MDMO-PPV layer)
MDMO-PPV
6
0
15
30 45
60
75
90 105 120
1
9
UV-CM (On the Al layer)
UV-SQs (On the Al layer)
8
7
6
5
4
3
2
0
15
30
Time (s)
45
60
75
90 105 120
4
UV-CM (On the Al layer)
UV-SQs (On the Al layer)
2
1
8
6
4
2
0.1
8
0
200
On the Al layer
全サンプル 定電流0.04 A印加
120
600
800
1000
On the Al layer
(素子駆動寿命まで)
全サンプル ピークEL波長586 nm
On the MDMO-PPV layer
MDMO-PPV
400
Time (s)
Time (s)
On the MDMO-PPV layer
and
MDMO-PPV
Operating
lifetime (s)
Normalized EL intensity (arb. unit)
Normalized EL intensity (arb. unit)
Normalized EL intensity (arb. unit)
実験結果 2-3 EL時間経過劣化特性
On the Al layer
UV-CM
UV-SQs
UV-CM
UV-SQs
120
180
1140
165
まとめ 2 （5サンプルの比較）
MDMO-PPV,
UV-CM (On the MDMO-PPV layer), UV-SQs (On the MDMO-PPV layer),
UV-CM (On the Al layer), UV-SQs (On the Al layer)
をEL測定・EL時間経過劣化特性において比較検討
UV硬化型導電性材料を用いた効果
○ 導電性が改善し、輝度の向上が見込める
○ 素子の劣化を抑制する効果を兼ね備える
とりわけ…
UV-CM (On the Al layer)
UV-curable conductive material
○ 低電流駆動、高輝度
○ 長寿命
or
Al
MDMO-PPV
PEDOT:PSS
ITO
Glass substrate
想定される用途
•有機EL素子の補助的な封止技術となり、素子
動作寿命の安定化、製造コストの削減が期待
される。
•その他、有機系太陽電池などの封止。
実用化に向けた課題
•今後、FPDや照明装置などの製品に用いて実
験データを取得し、封止効果の確認と成膜条
件などの最適化を行っていく。
企業への期待
•製品に実装したときの封止効果の検証が必要。
•FPDや照明装置での条件出しが必要。
•有機デバイスの実装技術と封止の技術を持つ、
企業との共同研究を希望。
本技術に関する知的財産権
•発明の名称
•出願番号
•出願人
•発明者
：有機発光ダイオード
：特願2014-264021
：学校法人同志社
：大谷直毅、江本顕雄、
秋山博紀
お問い合わせ先（必須）
同志社大学 リエゾンオフィス
産官学連携コーディネーター
奥平 有三（おくだいら ゆうぞう）
ＴＥＬ ０７７４－６５－６２２３
ＦＡＸ ０７７４－６５－６７７３
e-mail [email protected]