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2014/10/23 びわ湖発 新技術説明会
廃液からの貴金属回収を目的とした
リユース可能な新規吸着材
滋賀県工業技術総合センター
機能材料担当 中島 啓嗣
目次
■概要
■Au吸着
・吸着メカニズム
・競合品との性能比較
・実用化に向けて －スケールアップ検討－
■その他金属吸着
・吸着メカニズム
・他分野への応用
■まとめ
2
背景
有価物質・希少物質
■レアメタルおよびレアアースは、現代の先端技術には欠かせない資源
・地球上の埋蔵量に限界があるため、各国において国家備蓄等の対策
■日本は埋蔵資源に乏しい
■廃棄された電子機器・家電等には数多くの有価金属が含まれている
→ 「都市鉱山」として有効利用
→
回収技術の開発が盛んに行われている
環境
http://www.jnews.com
■工場等の廃水処理では、凝集剤、キレート樹脂等を用いた処理
・発生したスラッジ・使用済み吸着材は再び廃棄物 （焼却・埋め立て）
・処理システム全体で考えると環境負荷は大きい
→
廃棄物の排出を抑えた処理システムの構築
3
目的
廃水・廃液中の有用物質・希少物質を選択的に吸着し、
条件の変化によってそれらを再び脱着することができる高分子材料の開発
・有用物質・希少物質の再資源化
・リユース可能な吸着材
吸・脱着サイクル
（滋賀県地域結集型共同研究事業）
テーマ：環境調和型産業システム構築のための基盤技術の開発
サブテーマ：2 有害物質補集高分子の開発
4
対象液・吸着材コンセプト
Auメッキ槽洗浄液
100ppm以下（実測20～80ppm）
他の廃液と混合され凝集沈殿で廃棄
メッキ液成分：Na3Au(SO3)2、Na2SO3、キレート剤等
Na3Au(SO3)2
nNa+ ＋ Au(SO3)2(3-n)-
■可逆的に吸脱着可能な吸着サイト
・pHによる吸脱着が可能な官能基
■被処理液との効率的に接触
・親水性が高い
（
吸着後に被処理液からの分離が可能）
-NH +
3
- H+
+ H+
-NH 2
■低コスト
・市販材料
・簡単に作製
5
原料（ポリマー）の選択
Poly allylamine（PAAm ）
○ 官能基が多い
（１unitあたり１アミノ基）
× 分子状態で水に分散
← 親水性が高く、回収難
日東紡績(株)
Poly vinylalcohol （PVA)
・親水性が高い
・容易にゲル形成が可能
・安全性が高い
(株)クラレ
日本合成化学(株)
CH 2 CH
n
CH2
NH2
Poly allylamine
CH 2 C H
n
OH
Poly vinylalcohol
6
試料調製
１．PVA / PAAmブレンド溶液作製
DMSO/水混合溶媒（=6/4）にPVAを加え、90℃で2～3時間攪拌
20wt%PAAm水溶液添加、約30分間攪拌
２．成形
凍結融解法
Et-OH
湿式紡糸法
N2
7
吸・脱着操作
吸着
被処理液
（金属イオン水溶液）
脱着
アルカリ溶液
Au(SO3)2(3-n)吸着後、脱着後の溶液中の金属を定量
+
-NH 3
- H+
+ H+
-NH 2
8
Auの吸・脱着
吸着
120
CAu0=100ppm 25mL
Sample Weight：200mg
100
cAu / ppm
脱着
NEAT
HCl処理
80
アンモニア水溶液.
60
40
濃縮
20
0
0
5
10
φ
PAAm
15
/ wt%
20
・PAAm率増加により吸着量増
・酸処理により
〃
9
アミノ基の種類による吸着性能評価（Au、Pt）
1級アミン
3級アミン
2級アミン
4級アミン
100
金属溶液：原子吸光分析用
金属濃度：100ppm
吸着量 / mg g-1
80
Au
Pt
70
60
50
50
吸着量 / mg g-1
90
Pt吸着
Pt脱着
40
30
20
10
0
1
40
2
3
4
アミノ基級数
30
20
10
0
1
2
3
アミノ基級数
4
アミノ基級数により、
Au・Ptの吸着（脱着）性能に差
↓
100%ではないが、選択性あり
10
競合品との性能比較
強アニオン交換樹脂（オルガノ社製）
→ 吸着性能は高いが、放出しない
弱アニオン交換樹脂（オルガノ社製）
アンバーライト
タイプ
：
特徴
：
IRA67
アクリル系ゲル形 弱塩基性陰イオン交換樹脂
大きな交換容量
物理強度および化学的安定性に優れる
アンバーライト
タイプ
：
特徴
：
IRA96SB
スチレン系MR形 弱塩基性陰イオン交換樹脂
物理的および化学的安定性にきわめて優れる
再生効率、耐熱性に優れる
11
競合品との性能比較
吸着
120
120
cAu0 = 100ppm
25ml
Sample weight：200mg
100
100
HCl処理
IRA67
IRA96SB
80
前処理なし
放出液：0.1N NaOH aq.
60
40
20
60
40
ほとんど
脱着しない
20
0
0
5
φ
10
PAAm
/ wt%
15
吸着性能
IRA67 ≒ IRA96SB
（ ≒ PVA/PAAm）
adsorption
release
80
cAu / ppm
cAu / ppm
脱着
20
0
c0
IRA67
IRA96SB
脱着性能
○ IRA67
： 吸着量 = 脱着量
× IRA96SB ： 脱着しない
PVA / PAAmブレンドとIRA67の脱着性比較
12
競合品との性能比較
脱着速度（カラム試験）
①放出速度が速い
0.3
・濃縮性に優れる（約5～6倍）
②残留金属量が少ない
・再生、長寿命性に優れる
0.2
ex.) 性能が90%まで低下するには
PVA / PAAm ・・・105回
IRA67
・・・ 35回
PVA/PAAm
0.1
IRA67
0
0
100
200
300
送液量 / ml
400
500
脱着量 / 全吸着量
脱着量 / 全吸着量
cAu=100ppm
φ PAAm=9.1wt%
0.02
0.01
0
0
脱着液の液性
PVA / PAAm
IRA67
pH ≧12
pH ≧13
100 200 300 400 500
送液量 / ml
マイルドな条件で脱着可
13
実用化に向けて
－水系コーティング試料－
スケールアップ（Ｋｇオーダーの試料が必要）
・コーティング試料を検討
・ブレンド水溶液によるコーティング
問題：PVA、PAAmはともに水に易溶
→ 耐久性に不安
◆水系コーティング試料の不溶化処理
・化学処理（ホルマール化）→吸着量低下
・熱処理・・・150℃ 2hr
◆耐久性評価(繰り返し試験）
◆スケールアップ
14
実用化に向けて
水系コーティング試料
目的：再生性・寿命を確認
0.01N HCl
30
Au吸・脱着量 / mg・g-1
0.1N NaOH
－耐久性評価－
cAu0 = 100ppm 100ml
Sample weight：100mg
吸着
脱着
25
試料が赤変（Auの還元）
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
30
サイクル数
15
実用化に向けて
１．
２．
繰り返し回数を増やしても、ある一定の吸・脱着は起こっている
→ 可逆的な吸着サイトの絶対量は大きく変化していない
1～10回では、試料の色が徐々に赤変、濃厚に
→ 金属Au微粒子が析出している(表面プラズモン吸収）
HO
HO
HO
－耐久性評価－
NH3+
HO
HO
Au
NH3+
HO
NH3+
核生成
（Au還元）
NH3+
Au
NH3+
還元による吸着
（pH不可逆）
NH3+
核成長
HO
HO
HO
NH3+
NH3+
NH3+
HO
HO
Au
HO
NH3+
官能基による吸着
（pH可逆）
Au
NH3+
NH3+
① 吸・脱着による濃縮液として回収
② 吸着材燃焼による回収
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実用化に向けて
－スケールアップ－
ラボレベルの
バッチ試験（100ml程度）
カラム試験（カラム容量 60ml程度）
Wsample
/g
cAu
/ ppm
SV
/ hr-1
No.7
1cm
切断
490
132.8
9.6
No.8
1cm
切断
490
127.5
49.4
No.10
糸巻
149
101.0
24.9
切断
糸巻
水系コーティング試料
140
120
cAu / ppm
充填
方式
実用化に向けたスケールアップを実施
カラム方式（カラム容量 470～2000ml）
約8～33倍
糸巻（SV：25）
No.7
No.8
No,10
100
80
60
切断（SV：50）
40
切断（SV：10）
20
0
0
20
40
60
80
100
120
通液量 / L
■切断（No.7, 8）
結果良好
SV値を5倍に上げても比較的良
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その他金属について
CuSO4 aq.
1000ppm
100ppm
PAAm / PVA blend
PAAm aq. PVA繊維
φPAAm = 5.7 wt%
100ppm Cu2+ aq. 25ml
Concentration of Cu2+ / ppm
100
80
95.7%
吸着
95.2ppm
60
吸着
40
HCl aq.
20
脱着
・吸着したCu2+をほぼ100％脱着
・再生可能
0
adsorption
release
18
Cu2+の吸着状態
Cu aq. : 400ppm (10ml)
PVA aq. : 10wt% (1ml)
PVA-PAAm-Cu
PVA aq.
PAAm aq.
少
PAAm
多
Cu aq.
PAAm-Cu
PAAm aq.
NH2
NH2
M+
NH2
NH2
Cu aq.
少
PAAm
多
19
Cu2+の吸着状態
Cu aq. : 400ppm (10ml)
PVA aq. : 10wt% (1ml)
PVA-NaOH-Cu
PVA aq.
NaOH aq.
少
NaOH
多
Cu aq.
pH≒7
OH
Cu2+
pH＞7
Cu(OH)2
NH3+
HO
HO
OH
OH
HO
・Cd、Ni等も同様の吸着
・錯イオン系（Au、Pt、Pd等）とは異なるメカニズム
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他分野への応用
金属微粒子作製用資材として
Pt
20～200nm
Ni
数～10nm
・ディーゼル車等の触媒担持フィルター
・電子材料等への利用
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他分野への応用
金属微粒子作製用資材として
吸着
合成
焼結
吸着
合成
ｺｰﾃｨﾝｸﾞ
焼結
優位点（可能性）
○ポリマーゲル中での微粒子合成のため、微粒子の凝集が抑制が期待できる
→ 液体の乾燥・焼結に比べ、微粒子化・担持量増加
○母材に触媒が埋没することがない
→ 効率的な触媒の配置
○コーティング・吸着・還元・焼成と一連のプロセスで母材への固定ができる
→ 固体粉末粒子を取り扱う必要がない
→ 安全性・材料ロス低減
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まとめ
■Au吸着（吸着：酸性
脱着：アルカリ性）
・アミノ基との電気的相互作用
・市販弱アニオン交換樹脂と比べ、・同等の吸着性能
・脱着（速度等）に優れる
→ 再生性、長寿命性
・スケールアップした場合も十分な吸着性能（水系コーティング）
・Pt、Pd等、アニオン性染料も吸着可
■Cu吸着（吸着：中性～弱酸性
脱着：酸性）
・アミノ基の存在により生じた水酸化物をPVAが保持
・Ni、Cd等の吸着可
■その他
・焼結により微粒子作製（Pt：20～200nm
Ni：数～10nm）
・特許4981671「ポリマーブレンドを含んでなる液中物質捕集材料」
・複数社から問い合わせ → 1社 共同研究・技術移転
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