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構
原子移動ラジカル重合法を用いた分子認識能を有する
有機-無機ハイブリッド粒子の調製とその応答挙動
端
科
学
載
技
・加
術
推
工
進
等
機
は
バイオインスパイアード・ハイブリッド材料研究会
〇中堀学（院生）、加藤智也（院生）、河村暁文（化学生命工学部 化学・物質工学科 助教）
浦上忠（先端科学技術推進機構研究員）、宮田隆志（化学生命工学部 化学・物質工学科 教授）
研究概要・成果
1. 緒 言
pHや温度などの外部環境変化に応答して可逆的に膨潤・収縮する刺激応答性ゲルは，ドラッグデリバリーシステムやセンサーシステムを構築するためのスマートマテリアルとして精力的に研究が行われてい
る。当研究室ではこれまでに，可逆的に結合・解離する分子複合体を動的架橋点としてゲル内に導入することにより，標的分子を認識して体積変化を示す分子応答性ゲルの合成を行ってきた。一方，シリカ粒
子は大きな比表面積を有し，コロイド結晶形成能などのユニークな特徴を持つことから，新規な機能性材料のコア材料として注目されている。そのため，表面グラフト重合を利用することにより粒子表面へのポ
リマー層を形成させ，様々な有機‐無機ハイブリッド粒子が調製されている。本研究では，新規なハイブリッドマテリアルの創製を目的として，原子移動ラジカル重合法（ATRP）を用いてシリカ粒子表面に分子認
識能を有するゲル層を形成させることにより，標的分子に応答して粒径が変化する有機‐無機ハイブリッド粒子の調製を試みた。
2. 背 景
4. BPA応答性ハイブリッド粒子
Table 1. Atomic ratios and chemical bond of the surface of SiO2, PAAm/SiO2 and CD-PAAm/SiO2 particles.
BPA応答性ゲル
シリカ（SiO2）粒子
Atomic ratio (%)
• 大きな比表面積
• 優れた分散安定性
• コロイド結晶形成能
BPA
収 縮
0.19
55.67
―
―
―
51.27
2.85
45.88
65.32
30.39
4.28
CD-PAAm/SiO2
54.65
2.52
42.83
60.97
34.51
4.58
0
3
Swelling ratio (d /d )
3
大
学
先
写
・転
Br
SiO2-Br particles
複
す
応用分野、実用化可能分野
※
3
変化なし
収 縮
Br
P
Si
GEMA-ConA-PMPC/SiO2
SiO2
26.23
0.00
40.92
0.00
0.00
32.85
54.98
3.23
29.39
0.00
1.86
10.55
57.29
2.95
29.33
0.05
1.16
9.22
d: diameter with glucose
d0: diameter without glucose
膨潤率 = d3/d03
CH2
CH3
C
O
O
n
O
O P O
O-
PMPC/SiO2
N+
GEMA-ConAPMPC/SiO2
1.3
GEMA-ConA-PMPC/SiO2
1.2
1.1
グルコース応答性
膨潤挙動
グルコース
グルコース
1.0
PMPC/SiO2
0.9
0
2
4
6
Time (h)
8
Fig. 2. Change in the swelling ratio of PMPC/SiO2 and GEMA-ConAPMPC/SiO2 particles as a function of time after the addition of glucose. The
glucose concentration in a phosphate buffer solution was 50 mM.
変化なし
膨 潤
。
断
無
GEMA-ConA-PMPC/SiO2
GEMA/acryloylConA
O
GEMA-ConAPMPC/SiO2
0.8
CuBr/CuBr2/bpy
in 5mM PBS (pH 7.4)
N
PMPC/SiO2
Swelling ratio (d3/d03)
西
関
N
H
C
O
メソポーラスシリカナノ粒子を用いたドラッグデリバリーシステム
標的分子
じ
ま
標的分子応答による構造色変化を利用したバイオセンサー
標的分子
OH
O
MPC/GEMA/acryloyl-ConA
Br
CH
Atomic ratio (%)
O
O Si
O
Br
iii) ATRPによるグルコース応答性ゲル層の形成
SiO2-Br particles
OH
3
CH
C
HO
5. グルコース応答性ハイブリッド粒子
acryloyl-CD
O
OH
CH3
CH3
AAm/acryloyl-CD
C
Table 2. Surface atomic ratio of SiO2, PMPC/SiO2 and GEMA-ConA-PMPC/SiO2 particles.
H
N
CuBr/PMDETA in water/MeOH
CH3
C
Br
3
HO
CD content (mol%)
Fig. 1. Effect of the CD content on the swelling ratio of CD-PAAm/SiO2
particles in an aqueous BPA solution (120mg/l).
Triethylamine
SiO2-NH2 particles
12
CH
HO
CH3
8
3
CH
C
OH
HO
4
OH
CH3
OH
C
CH3
OH
0
C
CH3
HO
CH3
C
CH3
0.75
CH3
HO
0.80
CD-PAAm/SiO2
N
H
0.85
HO
NH2
SiO2-Br particles
O
O Si
O
0.90
OH
O
N
H
収縮挙動
CH3
Br
BPA
BPA応答性
0.95
C
O
O Si
O
ii) ATRPによるBPA応答性ゲル層の形成
O
O Si
O
PAAm/SiO2
1.00
CH3
NH2
CD-PAAm/SiO2
1.10
O
EtO
EtO Si
EtO
n
NH2
PAAm/SiO2
d: diameter with BPA
膨潤率 = d3/d03 d : diameter without BPA
0
3. 分子応答性ハイブリッド粒子の調製
i) SiO2粒子表面へのATRP開始末端の導入
O
C=O
HO
膨 潤
C-O
44.14
スマートシステム
センシング
イメージング
etc…
glucose
C-C
SiO2
融合ナノ粒子
SiO2 particles
O
1.05
グルコース応答性ゲル
OH
N
PAAm/SiO2
吸着材
センシング
コア材料
CD-PAAm/SiO2
CH2 CH
Chemical bond of C 1s (%)
C
禁
分子複合体
色彩変化
薬物
分子複合体
薬物放出
問合せ先： 関西大学 化学生命工学部 宮田隆志 E-mail：[email protected]
関人ORDIST
先
端
科
学
技
術
推
進
機
構
社会連携部 産学官連携センター、知財センター