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日 本 燃 焼 学 会 誌 第 44巻 1
2
9号 (
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原著論文 /ORIGlNALPAPER.
爆発容器を使用した C
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1のメタン燃焼に与える影響に関する研究
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2002年 4月 8日受付， 2002年 7月 5日受理 /Received8A
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月にコ ペンハ ーゲン で開催された第 4回モ ン トリオール議
1
. 緒言
定書締約国会合の同意にも とづき ，ハロン消火剤(ハロ ン
ハ ロン消火剤は，電気絶縁性が高い，揮発性である，腐
1301，ハロン 1211，ハロン 2402) の生産等が 1994年 l月
l日以降に全廃された.
食性がない，毒性が低いなどの優れた特性と高い消火性能
これを受け，オゾン層を破壊する臭素や塩素を含まない，
をもっ消火剤でありコンビュータールームや電気室，駐車
場，危険物施設などの消火設備として広く使われてきた.
フッ素のみを含むハロン代替物質も開発され，使用されて
しかし，ハロン消火剤はアロンと同様にオゾンを破壊し，
いるが，新消火剤の消火性能は， これまで使用されてきた
その被害が大きく地球規模の問題であることから， 1989年
ハロン 1301 に比べて低く，消火に多量の薬剤を必要とす
オゾン層の保護のためのウィーン条約に基づく，「オゾン
るため，新消火剤の消火性能の向上に関する検討は重要で、
層を破壊する物質に関するモントリオール議定書」 におい
ある.
て， オゾン層を破壊する特定物質として指名された.さら
これまでに，消火性能の改善を目的に，ハロン 1301 と
に，オゾン層保護のためのウィーン条約および 1992年 1
1
不活性ガス，鉄化合物と不活性ガスの混合消火剤の研究が
行われており，消火剤聞に相乗効果が認められ，消火性能
が向上すること，消火に必要なハロ ン 1301 量が低減で き
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ることが報告されてい る[
1
]，
(
4
0
)
大谷英雄ほか，爆発容器を使用した CF31のメタン燃焼に与える影響に関する研究
1
67
一般に燃焼抑制効果はハロ ゲンで は，フッ素 <塩素 <臭
れぞれの容器に設置した静圧用圧力センサにより分圧を測
素<ヨ ウ素の順に増加する ことが知られているが，ヨウ 素
定して行い，爆発時の圧力変化は小型圧力変換器にて測定
を含む化合物についてはまだ報告されていない.それに加
し，ストレージオ シロスコー プ(目立製: VC-6045)にて記
え
， CF31のカップバーナーでの消炎濃度は NISTの測定に
録した.
.
2%[2]と小さく，オゾン層破壊指数も小さいため，
よれば 3
(1)爆発容器
消火剤として実用化される可能性もあるとされてい る.そ
爆発容器は，内径 100m m，高さ 120m m，厚 さ 5m mの
の場合にも ，単独で使用するよりは不活性ガスと混合して
SUS316製の円筒容器である .容 器 の 上 部 に は 撹 枠 能 力
使用したほうが，消火後の毒性ガスの発生などの点で有利
1000rpmの撹狩機が，また底面より 5cm上の容器中心軸
である.そこで， CF31 と不活性ガスを混合したガスの燃焼
上にギャップがくるように，直径約 1m m，放電間隔約 2
現象を観察す ることに より，相乗効果が見られるか どうか
m mの先を尖らせた SUS316製の放電電極が取り付けられ
を1
食言すする.
ている.放電電極から 90 離れた爆発容器の壁面に反応
0
時の圧力変化を測定するために測定範囲 0
"
'1MPaの小型
圧力変換器(共和電業製， PGM-10KE)を設置し，ストレー
2
. 実験装置および実験方法
ジオ シロスコープに出力した.
(
2
)除害装置
2
.
1
. 実験装置
図 lに本実験で使用した実験装置の概要を示す.装置は，
試料ガスとして CFヌIを用いた場合，反応後のガスは毒
爆発容器，希釈容器，除害装置，配管部，記録部および真
性を有している可能性があるため除害装置を通し，外気に
空ポンプからなる.装置内は排気時を除けば外気から完全
放出することにより安全を確保した.除害装置は SUS304
に隔離されている.未反応のガスおよび燃焼生成ガスは，
製で，内部にはソ ーダライ ムが充填されている.ソ ーダラ
毒性が無いと判断される場合には，直接外気に排出してい
イムの成分は酸化カルシウム，水酸化カルシウム，および
るが， CF31を用いた場合は燃焼生成ガスが毒性をもっと考
水酸化ナトリウムからなる.除害装置内部でのガスの滞留
えられるので除筈装置を通して外気に排出している.
時間を 長くするために ，厚さ 1m mのテフロン製衝突板を
希釈容器，爆発容器内へ導入す る試料の濃度調整は， そ
ソーダライム の聞 に 2枚設置している .
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29号 (
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の燃焼限界における濃度の測定値を示す.
(
3
)静圧用圧力センサ
爆発容器および希釈容器に取り付けられてい る静圧用圧
不活性ガスを添加した場合には，不活性ガスによる燃焼
力センサは，ステンレス製圧力トランスデ ューサ (デー
抑制効果は物理的作用，すなわち不活性ガスが加わること
5PSIA)で
タ・インスツルメンツ社製: AB/HP50および 1
により可燃性ガスのモル分率が低下し，発熱量と燃焼生成
あり，読み取った圧力は信号変換器(オムロン社製:S82S
-
物を含む混合気体の熱容量の比が変化することによる火炎
0705
)でデジタル化してデジタルパネルメ ータ (オムロン社
温度の低下によって表されることが知られている.この場
製
ー K3TX-VDII-CI)に表示される.
合，燃焼限界における断熱火炎温度が不活性ガスの種類に
より変わらないものと仮定すれば，次式で添加する混合ガ
2
.
2
. 実験方法
スの燃焼限界濃度を予測できることが知られている [
3
]の
で
， この予測値も図中に実線で示した .
まず，爆発容器を 窒素ノ fージ し，真空ポンプで真空にし
，
)
1
(
た.その後，爆発容器に可燃性ガス，空気がイじ学量論比に
I/C=L (X
戸Cj)
なるように，かっ不活性ガス， CFIがそれぞれ所定濃度に
相当する分圧になるように導入した.その後，混合気が均
ー になるように，約 2分間撹枠した.
ここで， C は添加する 混合ガスの燃焼限界濃度， Cj は j 成
分を単独でら添加した場合の燃焼限界濃度， Xj は添加する混
) によ
次に，ネオン トランス 型高電圧発生電源(約 200J
り爆発容器内混合気に点火した
合ガス中の j成分のモル分率である.
そのときの圧力変動を デ
この図でも明らかなように，窒素，二酸化炭素， アルゴ
ジタルストレージオシロスコ ー プで記録し，燃焼の有無を
判定した.燃焼の判定に際しては， 0
.
0
1 [MPa] 以上の圧力
変化があった場合を「燃焼」とし，圧力変イじが無い場合を
「不燃」とした.図 2に燃焼波形，図 3に不燃波形を示す.
ま 60
2
.
3
. 試料ガス
焼範囲の変化が表れやすいメタンを用いた.添加ガスには
1555
コ
~ 5
0
3
CFIの他に，不活性ガスであるアルゴ、ン，ヘリウム，窒素，
室
ω45
可燃性ガスと しては燃焼範囲が広く，添加ガ スによる燃
，
二酸化炭素を，支燃性ガスとしては乾燥空気を用いた.
• Experiment
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ミ 4
0
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5
3
. 実験結果および考察
3
.
1
. 不活性ガス混合による相乗効果
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.
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.
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.
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.
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当量比が lのメタン/空気混合気に，二種類の不活性ガ
スを添加して圧力を l気圧にした後，燃焼限界を測定した.
図 4 に一例としてヘリウム/アルゴン混合ガスをメタン/
空気混合気に添加した場合のヘリウム/アルゴ、ン混合ガス
。
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焼限界濃度は式(1)で予測したものとほぼ等しく，これら
の不活性ガスによる燃焼抑制効果は物理的なものであり，
火炎温度を低下させる以外の効果はないものと考えられ，
1
)のような単純な効果
二成分を混合することにより，式 (
，
，
の加算から外れたお互いの燃焼抑制効果を強め合う現象，
最大圧力と CFI濃度の関係を図 6 に示す. CFIを添加し
いわゆる相乗効果は現れないことが確認できた.
ていくと CF1
.5%付近で発生圧 力が爆発の
:1濃度が 7か ら 8
，
一般に，不活性ガスを添加した場合の燃焼限界における
闘値付近まで低下することがわかる.さらに， CFI濃度を
断熱火炎温度はほぼ等しくなり，式(1)はそのような考え
増加させると発生圧力は再び増加し，ピークを過ぎた後最
，
を基に導かれたもの である. しかし，本研究で使用した不
終的に引.
5 % で 不 燃 と な った . 図 に は CFBr(ハロン
活性ガスについて燃焼限界での断熱火炎温度を計質したと
1
3
0
1
)で同じ 実験を行 った結果 も合わせて破線および黒丸
ころ，窒素では 1554K，アルゴンでは 1546K，ヘリウム
Brでは 7 %付近まではほぼ CFIに重なる
で示した. CF3
では 1784K，二酸化炭素では 1652K とな っ た 熱 伝 導 率
結果が得られているが， CF1
rではそれより高濃度での発
:B
が大きいヘリウムの場合は，点火時に熱が点火プラグ等に
生圧力の再上昇は確認されていない.
，
逃げやすく，より火炎温度が高く，発熱速度が大きくなら
， 高濃
上記より CF31は低濃度では着火を抑制す る一方
ないと放熱速度との バランスがとれな いものと考えられ
度では着火を促進する効果もあることが予想され る.この
る.ただし，ヘリウムを他の不活性ガスと混合した場合に
ことは Babushokが均一混合気の非定常反応シミ ュ レーシ
も式 (
1
)の予測値は実験結果とよく一致しており，式 (
1)
ヨン (SENKIN) を用いて報告している [
4
)
. それによると
は燃焼限界における火炎温度が一定でない場合にも，火炎
， 2，3%までの低濃度では CF1
CFIは
r よりも反応速度
:B
，
温度が添加する混合ガスの成分と線型な関係を保っている
を低下させる効果は大きいが，それより高濃度ではむしろ
場合には成立するものと予想される . アルゴン/ ヘリ ウム
CF3Brよりも反応速度を早くさせることが分かつている.
混合ガスを添加した場合の燃焼限界濃度での断熱火炎温度
不活性ガスとの混合により複数ガスの混合による相乗効
の変化を Fig.5に示す.
果を議論する場合には燃焼限界での添加ガスの濃度が必要
ここ で断熱火炎温度は，反応に関与する化学種を H， H2，
になるが， CF31 の限界濃度としては，低濃度で表れる 8%
OH， H20， H02， H202， 0，02， C，CO，C02，CH4， N2，
を限界濃度とした.
NO， N02， CFI
， Cf
:
l
，
(
2
)CFIと不活性ガスを混合した場合
，
CF4， CHFO， CFO， COF2， HI，
，
当量比が lのメタン ー空気混合気に，不活性ガス(窒素，
HF，，
1 ，
h F， Ar， Heの 28種類であるものとし，各化学
種の化学ポテンシヤ ルから MicrosoftExce1 のソルパー機能
二酸化炭素)と CF
1
:1を添加して全圧を l気圧にした後，燃
を利用して求めた.一定容積の爆発容器内での反応ではあ
焼限界を測定した.図 7に CF1
窒素混合ガスの燃焼限界
:I/
るが，伝ぱ中の火炎の燃焼反応帯では定圧であるので，定
における濃度仁式 (
1)で予測した濃度を示す.図に示す
圧での断熱火炎温度を採用している.
ように， CFIと窒素， CFIと二酸化炭素の二成分を混合
3
.
2
. CF31 と不活性ガスの混合による相乗効果
大きな燃焼限界の低下が起こる，すなわち強い相乗効果が
(
1
)CF31単独の場合
表れることが分かつた.また， この効果はモル分率が 0
.
2
，
，
した場合には実線で示す物理的効果のみを考えた場合より
:
FIを添加し
まず当量比が lのメタンー空気温合気に C，
て全圧を l気圧にした後，燃焼限界を測定した.燃焼時の
くらいまでの CF1
:1の割合が小 さい領域で強く表れること
もわかる
(
4
3
)
170
日本燃焼学会誌
第4
4巻 1
2
9号 (
2
0
0
2年)
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内正
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(
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可 Lコ安一三
NZ¥目的
-LOUFO-ocoo
，
50
と若干低下し て い るが
， これは CFIの割合が大 き くな る
につれ，混合気の比熱が大 き くなるとし寸物理的な効果に
・
￨ExperimentI
L
¥
見¥
よるものと考えられる.
，
混合の実験でも相乗効果，すなわち図 7の実線と実験値の
...~
。
。
ー-ー.
0.2
，
本研究の CFIと窒素の混合および CFIと二酸化炭素の
0.4
0.6
恭離の程度と図 8の断熱火炎温度の計算値には関係がある
冒
ように見えるが，断熱火炎温度はあくまでも燃焼反応が化
学平衡および熱平衡に達した場合のものであり，今回の電
0.8
気火花による点火のような非定常現象を説明す るにはより
MoleFractionofCF3I
F
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g.
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l
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f
E
q
.(
1
)
)
詳細な速度論的検討が必要であ る.
4
. 結言
比
・
.
.・
..ー
，
①
爆発容器におけるメタン/空気当量比混合気に不活性
ガス を添加した燃焼限界の測定で、は二種の不活性ガスを混
合しても相乗効果は表われないことが確認された.
②
険
メタン/空気当量比混合気に CF弓iを添加した場合に
，
は
， CFI濃度が 7から 8
.
5%付近で点火による圧力の発生
，
がほぼ見られなくなるが，さらに CFI濃度が高くなると
再び大きな圧力が発生するようになり，最終的に引 .
5%
，
斗
nu
25 323︿
nunununuhU
nununununu
qtnunoaua
ntnt4E4E4E
(
正
一
(
￥
)
・aE
戸
本研究より得られた知見を示す.
で不燃となる現象が見られた.CFIは燃焼を抑制する一方，
0
.
2
0.4
0.6
0
.
8
促進する効果もあることが分かる.
MoleFractionofCF3I
③
F
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8A
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r
e
，
CFIでは不活性ガスと混合する ことによる相乗効果が
表われた.窒素，二酸化炭素のどちらと混合した場合にも
，
CFI と不活性ガスの混合気濃度 20%付近で相乗効果が最
も大きくなり，物理的効果のみで予想される濃度のほぼ半
分の濃度で燃焼が抑制されることが分かった. この ことに
，
，
なお， CFIモル分率の高い領域(図 7 の窒素の場合には
より CFIを不活性ガスと混合したものを消火剤として使
0
.
5 より大きい領域)では，図 6に見られた CFIが高濃度
ョ
Iの使用量を低減で きるこ とがわ
用すれば，結果的に CF
の領域で爆発する現象が見られたが， ここでは燃焼抑制効
かった. CFIの使用量が削減できれば，燃焼抑制時に発生
，
，
果の表れている低濃度側の燃焼限界で表示した.
化学的燃焼抑制剤は，そのラジカル捕捉効果により燃焼
され，毒性を持っと考えられるフッ素化合物， ヨウ素化合
物を抑制する ことができる .
限界濃度での火炎温度が物理的効果しか持たない不活性ガ
，
スの場合に比べて高くなる. CFIと不活性ガスを混合した
場合，断熱火炎温度の計算値は図 8に見られるように不活
謝辞
，
性ガス高濃度側で、急激に低下している.これは相乗効果の
ある化学的燃焼抑制剤すべてに見られる現象であ る.
既存の研究山によると化学的抑制作用は，負触媒効果に
より活性化エネルギー Eaが大きくなり，火炎温度が低下
，
本研究で CFIとの比較対象とした CFBrの実験データ
を提供いただいた鷲見明子氏，また本研究を行うに当たり
種々ご助言い ただ いた消防研究所佐宗祐子氏に感謝致し
ます.
すると反応速度定数 k=Aexp(-Ea/RT)が相乗的に小さくな
ることが原因になると考えられている.つまり，化学的抑
制作用をもっ化学物質は触媒的に作用するので，少量の添
References
加で抑制効果を発揮し，燃焼限界における反応速度が一定
に保たれるならば，活性化エネルギーの増加に見合うだけ
，
Saso，Y
.，C
o
m
b
u
s
t
.Flame118・489-499(1999)
2
. NFPA 2001 .S
t
a
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巴n
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i
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巴E
x
t
i
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g
u
i
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h
i
n
g
の火炎温度の増加が観察されることになる. CFIの割合が
極めて少ない領域で断熱火炎温度が急激に上昇するのは，
，
a
t
i
o
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(
3
)
: 185-200
3
. S
a
i
t
o，N
CFIの燃焼抑制作用が触媒的に働いていることを示唆する
，
ものと考えられる.なお，断熱火炎温度は CFIの割合が
0
.
4程度で最高となり，
，
(
19
96)
目
4 Babushok，V.，Noto，T
.，Burgess，D.R.F
.
， Hamins，A
.
， and
それより CFIの割合が大きくなる
Tsang，W.，C
o
m
b
u
s
t
.Flame1
0
7
:351-367(
19
9
6
)
.
(
4
4
)