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紫外・可視スペクトル（UV-vis）
円二色性スペクトル（CD）
M2 高田 恭宏
紫外可視吸収スペクトルでわかること
• 予想される物質のスペクトルと比較して同定
ができ、不純物などの存在が推定できる。
• 吸収の位置、強度から立体構造が推論でき
る。
• 定量分析が可能。
紫外・可視領域
赤外
ラジオ波
108
波長
106
(nm)
102
104
分子の振動状態
780nm
マイクロ波
700
赤外線
可視光
600
紫外線
100
分子の電子状態
500
X線
10-2
380
γ線
紫外
200nm
Lambertの法則
ΔL
I/Io
単色光
透過光
I0
I
L
1
I
I0 ＝ 2
1
4
1
8
セル長 L
1
2n
log I/I0 = - εL
Beerの法則
濃度n倍
濃度2倍
基準濃度
I/Io
I0
I
L
I
I0 ＝
1
2
I0
I
I0
I
L
L
1
4
1
2n
log I/I0 = -εC
溶液濃度 C
Lambert-Beerの法則
-log I/I0 ∝ セル長L、溶液濃度C
- log (I/I0) = εCL
I/I0 = 透過度 (T)
-log (I/I0) = 吸光度 (A)
ε= モル吸光係数
（物質固有の定数）
A = εCL
紫外・可視光を吸収することの意味
励起状態＝10-14～10-7秒安定
LUMO
hν
E = hν
HOMO
例
σ → σ*
n → σ*
σ*
反結合性軌道
π → π*
n → π*
π*
ホルムアルデヒドのπ→π*遷移
非結合性軌道
n
π
結合性軌道
σ
ホルムアルデヒドの n→π*遷移
π→π*遷移・・・ C=C、芳香族など
n →π*遷移・・・ C=O、N=Oなど（非共有電子対の存在）
共役系の拡張
π→π*遷移の軌道間のエネルギー差が減少
長波長シフト
可視領域
吸光度
200
波長 nm
500
装置 ： 紫外可視分光計のしくみ
D2 ランプ (UV)
スリット
回折格子
W ランプ (VIS)
対照
検出部
ビームスプリッター
試料
測定について
スペクトルデータ
対照＝溶媒
検出部
A
試料＝溶質＋溶媒
nm
溶媒、セル、機器などの外的因子に影響されない
ベースライン補正
検出部
溶媒
補正
A
A
溶媒
nm
nm
溶媒の選び方
・溶解性
・測定波長領域に吸収がない
・溶質と相互作用しない
・揮発性が低い
スペクトル
例
1.5
(λmax , Amax) = ( 460 , 1.15)
A = εCL
測定濃度 2.0×10-5M
(λmax , Amax)
1.0cm 石英セル使用
A
εmax =
=
=
0
250
波長 (nm)
600
A
C(mol/L) ×L(cm)
1.15
2.0×10-5 × 1.0
57,500
円二色性スペクトルでわかること
• 物質が光学活性であるか決定できる
• 特定官能基まわりの立体環境の推定
• 高分子の二次構造の推定
光学活性物質と偏光
光学活性体
自然光
スリット
偏光
振動軸
偏光
進行軸
観測
観測者に見える
振動の軌跡
Ⅰ
時間
Ⅱ
観測者に見える
振動の軌跡
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
a
Ⅰ
Ⅱ
右円偏光
左円偏光
b
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
旋光
空気中
a
光学活性物質層
旋光度 : α
光
左円偏光
右円偏光
右旋性 (＋)
b
左旋性 (－)
円偏光二色性
α
空気中
透過速度だけでなく
吸光度も異なる物質
光
楕円偏光
左円偏光
右円偏光
CDスペクトルと励起子カイラリティー法
・ 強いπ-π＊吸収帯をもつ2個の等価な発色団が互いに不正の位置に存在する
2Vij
・ 2個の発色団i、jは励起子相互作用を起こし
二つのエネルギー準位に分裂
（エネルギー差2Vij はDavydov分裂と呼ばれる）
発色団 i
系全体
発色団 j
・ 二つの分裂したエネルギー準位への励起は、互いに符号の相反する二つの
Cotton効果を与える
・ 2個の発色団の電気遷移モーメントが時計回りのねじれ→正の励起子キラリティー
反時計回りのねじれ→負の励起子キラリティー
・ 正の励起子キラリティー ： 正の第一Cotton効果、負の第二Cotton効果を示す
負の励起子キラリティー ： 負の
正の
・ この考え方は3個以上の発色団を持つ分子系や非等価な発色団を含む
分子系にも適応することができる
+
CD
⊿λ
正の第 1
Cotton 効果
⊿λ
正の第 2
Cotton 効果
λ
負の第 2
Cotton 効果
－
λ
負の第 1
Cotton 効果
正のChirality
⊿λ
UV
λ
負のChirality
⊿λ
λ
例 ：モノベンゾエートと
ジベンゾエート
UV
λmax 311nm
εmax 30,400
CD
λ 309nm
Δε ＋2.9
UV
CD
λmax 309nm
εmax 56,700
λ 320.5 295.5nm
Δε -63.1 ＋39.7
σ → σ*
n → σ*
σ*
反結合性軌道
π → π*
n → π*
π*
非結合性軌道
n
π
結合性軌道
σ
生体高分子への応用
Poly-L-Lysine
α-へリックス
=
含量
[θ]222
-37,000
モル楕円率/ [θ]
α-へリックス
ランダムコイル
波長 /nm
222nm