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光により形成する超撥水性表面
龍谷大学 理工学部 物質化学科
教授 内田 欣吾
1
最初の発見から
F
F
F
Me
Me Si
Me
F
F
F
UV
MeO
S
Me
Si Me
Me
OMe S
Vis.
Open-ring Isomer 1o
120°
F
F
Me
Me Si
Me
F
F
F
F
OMe
S
S
MeO
Closed-ring Isomer 1c
163°
120°
163°
120°
Me
Si Me
Me
120°
UV
UV
Vis
SEM 1000倍
10 µm
K. Uchida et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 6470.
相図による機構の説明
F
F
F
Me
Me Si
Me
F
F
F
MeO
S
OMe S
F
F
UV
Me
Si Me
Me
Me
Me Si
Me
Vis
F
F
F
F
OMe
S
1o
Me
Si Me
Me
S
MeO
1c
160
o
Mp 99.8~100.3 ℃
Cubic like prism
Melting point / C
140
Mp 143.2~144.1 ℃
needles
120
100
80
60
40
20
0
0.0
1o:1c=78:22
0.2
0.4
0.6
0.8
[1c
1c]
1o]+[1c
1c / ([1o
1o 1c])
1c / %
The phase diagram of 1o and 1c
1.0
超撥水性向上のヒント
10 µm
CA = 179 o
CA = 163 o
Diaryletheneの表面の針状結晶を密に垂直に生成させる
170 o 以上の表面 → 垂直で密に生成・結晶サイズが小さい
Diarylethene 1 の表面 → ランダムに生成・結晶サイズが大きい
より高い接触角を示す
ジアリールエテン 2 を用いた超撥水表面
F F
F F
F
F
Me
Me
Si
Me
F
F
hν
S
Me
S
F
F
Me
Me
S
F
F
S
Me
Si Me
Me
hv`
Me
Me Si
Me
S
S
S Me S
Me
Si Me
Me
2c
2o
210
Mp = 161 ℃
Cubic like prism
Mp = 202 ℃
needles
200
o
Melting point / C
190
180
170
2o:2c=73:27
160
150
140
130
0
10
20
30
40
50
60
70
[2c
2c]/([2o
2o]
2c])
2c
2o + [2c
2c / %
2o と 2c の相図
80
90
100
開環体と閉環体の結晶形
F
F
F
F
Me
Me
Si
Me
F
F
Me
S
S
Me
S
S
2o
α = 90.00
β =102.18
γ = 90.00
a = 15.8171(11)
b = 17.8379(12)
c = 11.9561(8)
V = 3297.36
F
F
F
F
F
S
S
S Me S
2c
a =25.378(3)
b = 6.1561(8)
c =23.542(3)
V=3283.5
P 21/c
F
Me
Me
M e Si
Me
Me
Si Me
Me
α = 90.00
β = 116.7
γ = 90.00
Me
Si M e
Me
P 2/c
化合物2の単結晶X線構造解析の結果とその結果から予想される単結晶の形
AFM Measurement
室温：22℃
湿度：50%
3000
アプローチ速度：100 nm/s
2500
バネ定数 : 42 N/m
2000
1500
F F
F
F
Me
Me
Si
Me
1000
F
F
500
Me
S
S
Me
S
S
2o
Me
Si Me
Me
0
-500
0
50
100
50
100
3000
2500
F F
F
F
1500
Me
Me
Me Si
Me
S
S
S Me S
変化を確認
2000
F
F
Me
Si Me
Me
1000
500
0
2c
-500
0
縦軸応力 nN, 横軸 nm
Approach
Release
30 oC での結晶成長
180
170
9 days
o
Contact angle / C
160
150
12 hour
140
130
120
110
0
2
4
6
8
10
Time / days
a
3.3 µm
b
3000倍
1.4 µm
7000倍
CA = 172 ± 2.0 o
SA = less than 1 o
F
F
Me
Me Si
Me
F
F
F
S
MeO
Me
Si Me
Me
Diarylethene 1c
1000倍
倍
CA =
163o
Me
Me Si
Me
S
Diarylethene 2c at 135 oC
1000倍
倍
CA =
160o
10 µm
10 µm
5000倍
倍
1.0~2.0 µm diameter
10 µm lengths
fibrils size
S Me S
Me
Si Me
Me
Diarylethene 2c at 30 oC
1000倍
倍
CA =
172o
5000倍
倍
2.0 µm
Lotus Effect
S
10 µm
5000倍
倍
2.0 µm
fibrils size
F
F
Me
OMe
S
F
F
F
F
F
2.0 µm
Petal Effect
0.46~0.71 µm diameter
2.1~3.2 µm lengths
fibrils size
Lotus Effect
0.20~0.35 µm diameter
2.2~2.5 µm lengths
成長した針状結晶(1c と 2c)の比較
Activation energy Ea
Activation energy Ea
143 kJ mol-1
58 kJ mol-1
F
F
Me
Me Si
Me
F
F
F
F
OMe
S
S
MeO
1c
F
Me
Si Me
Me
F
F
Me
Me
Me Si
Me
S
S
10 µm
1000倍
N. Nishikawa, K. Uchida, et al. Chem. Asian. J, 2011, 6, 2400-2406
10 µm
F
F
F
S Me S
2c
Me
Si Me
Me
1000倍
GIXD : Grazing Incidence X-ray Diffraction
微小角入射X線解析
微小角入射 線解析
Microcrystalline
Surface of
Diarylethene
GIXD measurements
閉環体[013]面のピー
クに差が観察された
a)
b)
開環体 2o
SiMe3_open 110 plane
閉環体 2c
SiMe3_close 013 plane
SiMe3_open 110 plane
23.609 Å
11.956 Å × 5 = 59.78 Å
SiMe3_close 013 plane
23.847 Å
9.974 Å × 6 = 59.844 Å
SiMe3_open 110面と
面とSiMe3_close
013面の関係
面の関係
面と
SiMe3_open 110面上に
面上にSiMe3_closeが
が013面を合わすように
面を合わすように
面上に
エピタキシャル成長する．
Results at 30 oC
F F
F
F
Me
Me
Si
Me
F
F
F
S
Me
F
F
hν
S
S
Me
Si Me
Me
hv`
Me
Me Si
Me
2o
S
S
S Me S
2c
a
3.3 µm
F
F
Me
Me
S
F
b
3000倍
1.4 µm
7000倍
CA = 172 ± 2.0 o
SA = less than 1 o
Me
Si Me
Me
F
F
F
Me
Me
Si
Me
特許性
F
F
F
Me
S
S
Me
S
S
2o
F
F
F
F
F
F
Me
Me
Me Si
Me
S
Me
Si Me
Me
S
S Me S
2c
Me
Si Me
Me
1.4 µm
• 紫外光照射で針状結晶が成長し、可視光照射で融解する機能
表面
• ジアリールエテン2を用いて接触角170o 以上の表面の作成可
能。
• これは、2oの結晶の上に2cの針状結晶がエピタキシャル成長
するためであり（基板平面に対して60°の角度）、基板によらな
い。
• 近赤外光を散乱するモスアイ効果を示す。
従来技術とその問題点
表面に超撥水加工を施す方法は、数多く知られ
ている。テフロン加工などのより表面の自由エネ
ルギーを下げることや、表面を凸凹構造にする
方法である。
光刺激という遠隔操作により表面の濡れ性を変
える方法は、表面の極性を変える方法が知られ
ていたが、形状を変えることはできないので、制
約があった。
新技術の特徴・従来技術との比較
• 従来方法と異なり、表面形状を可逆的に変えて、撥
水性（濡れ性）の性質も大きく変えることに成功した。
• ガラス基板上でも、エピタキシャル成長するため、結
晶の並びが良く、水滴の接触角が170 °を超える超
撥水性を達成するとともに、近赤外域の光散乱効果（
モスアイ効果）も紫外・可視光で制御できた。
• 従来、このような技術は存在しなかった。
想定される用途
• 光による細胞接着・脱離技術。
• 上記以外に、光散乱効果を利用したデバイス
などが期待される。
• また、水溶性樹脂の重合成型加工等への応
用も考えられる。
実用化に向けた課題
• ジアリールエテン化合物が、非常に高価であ
ること。
• 新たな機能発現のためには、新しい誘導体を
合成しなければならないが、分子構造から最
終的な性能を予知できないこと。
• 実用化に向けて、耐久性の向上や結晶配列
の精度を向上できるよう技術を確立する必要
もあり。
企業への期待
• 新しい技術のため、大学研究室では創造でき
ない新しい用途のアイデアがある可能性があ
る。新しい用途の提案と開発をお願いしたい。
• 製品化のための必要な要求性能を教えて頂
ければ、それを目指すことにより、更にユニー
クな技術に発展可能。
22
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：超撥水性表面構造体
およびその製造方法
• 出願番号
• 出願人
• 発明者
：特願2012-174765
：龍谷大学
：内田欣吾
23
お問い合わせ先
龍谷大学
産学連携コーディネーター 筒井 長徳
ＴＥＬ
０７７－５４４ － ７２９２
ＦＡＸ
０７７－５４３ － ７７７１
e-mail [email protected]
24