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いろいろな酸化還元反応
（３）過酸化水素（Ｈ ２ Ｏ ２ ）水に､過マンガン酸カリウムＫＭｎＯ４ 水溶液を加えた。
（中性・塩基性条件……希硫酸を入れないとき）
（１）エタノールC 2H 5OHと二クロム酸カリウムK 2Cr 2O 7 (硫酸酸性)
AgNO 3触媒
3C 2H 5OH + 2K 2Cr 2O 7 + 8H 2SO 4 → 3CH 3COOH + 2K 2SO 4 + 2Cr 2(SO 4) 3 + 11H 2O
KMnO 4 の半反応式
＋）
Cr2O 7２－ (赤橙色)
→
Cr ３＋ (暗緑色)
∴ KMnO 4 + 2H 2O + 3e - →
小 ← (アルコール量) → 大
橙 ←
( 色変化 )
→
C 2H 5OH +
H 2O →
K 2Cr 2O 7 + 14H + +
6e -
2K + +
…………………… ①
3H 2O
→
+
28H + 12e -
………①´（酸化剤）
………………………②
（還元剤）
①× ２
＋
②×３
2Cr 3+ + 7H 2O………………… ②
①×３＋②×２
3C 2H 5OH +
＋） 2K 2Cr 2O7 +
+ MnO 2 + 3OH -
目盛表示
CH 3COOH + 4H + + 4e →
KOH
H 2O 2 の半反応式
H 2O 2 → O 2 + 2H + + 2e -
緑
色変化を検知管のセンサーが感知
KMnO 4 + 4H + + 3e - → K + + MnO 2 + 2H 2O …………①
4OH → OH - + 3OH KMnO 4 + 4H 2O + 3e - → KOH + MnO 2 + 2H 2O + 3OH -
3CH 3COOH + 12H + + 12e → 4K + + 4Cr 3+ + 14H 2O
…………… ①×３
………… ②×２
2KMnO 4 + 8H + + 6e - → 2K + + 2MnO 2 + 4H 2O …………①×２
＋）
3H 2O 2
→ 3 O 2 + 6H + + 6e ………②×３
2KMnO 4 + 2H + + 3H 2O 2 → 2K + + 2MnO 2 + 4H 2O + 3 O 2
(追加イオン）
2OH → 2OH 2KMnO 4 + 2H 2O + 3H 2O 2 → 2KOH + 2MnO 2 + 4H 2O + 3 O 2
∴ 2KMnO 4 + 3H 2O2 →
3C 2H 5OH + 2K 2Cr 2O 7 + 16H + → 3CH 3COOH + 4K +
+ 4Cr 3+ + 11H 2O
＋）
8SO 42- →
2SO 42- + 6SO 423C 2H 5OH + 2K 2Cr 2O 7 + 8H 2SO 4 → 3CH 3COOH + 2K2SO 4 + 2Cr 2(SO 4) 3 + 11H 2O
2KOH + 2MnO 2 + 2H 2O + 3O 2
【別解】
①× ２
＋
②×３
（２）過酸化水素水に、二酸化マンガンを少量入れると、酸素が発生した。
この反応を化学反応式で示せ。
H2O 2 + 2H + 2e - → 2H 2O
…… 酸化剤としての半反応式
+
＋ ）
（
H2O2 → O 2 + 2H + + 2e 2H2O2 → 2H 2O + O2
H 2O 2
の分解反応、Mn O2 は触媒
…… 還元剤としての半反応式
2KMnO 4 + 4H 2O + 6e - → 2KOH + 2MnO 2 + 6OH ＋ ）
3H 2O 2
→ 3 O2 +
6H + +
6e 2KMnO 4 + 4H 2O + 3H 2O 2 → 2KOH + 2MnO 2 + 6H 2O + 3 O 2
∴ 2KMnO 4 + 3H 2O 2 →
2MnO 2 +
2KOH
）
- 1 -
- 2 -
+ 2H 2O + 3O 2
……①´×２
……② ×３
（９）金属ナトリウムNa と過酸化水素H 2O 2
二酸化マンガンMn O 2と塩酸HCl
（４）
Na
MnO2 +
2HCl
4H
+
-
+ 2e
→
Cl2
2+
H 2O 2
→
Mn + 2H2O（酸化剤） ……①
+
2H + + 2e- （還元剤） ……②
→
+ 2e -
Na ＋ +
e→ 2OH -
………………①
………………②
①×２＋②
①
2Na → 2Na ＋ +
2e H 2O 2 + 2e
→ 2OH 2Na ＋ H 2O 2 →
2NaOH
+②
＋ ）
2e→
Mn 2+ + 2H2O
…………①
+
→ Cl 2
+
2H + 2e
…………②
+
2+
2HCl + 2H → Mn
+ 2H2O + Cl2
2Cl－ →
2Cl－
MnO 2 + 4HCl
→
MnCl2 + 2H 2O + Cl2
MnO2 +
2HCl
MnO2 +
＋ ）
4H+ +
（10）サラシ粉CaCl 2･Ca(ClO) 2･2H 2Oと塩酸HCl
-
サラシ粉
溶存酸素 DO(Dissolved Oxygen)の測定における酸化還元反応
CaCl 2･Ca(ClO) 2･2H 2O （複塩）
CaCl(ClO)･H 2O
（５） 酸化水酸化マンガン MnO(OH) 2 とヨウ素イオンI －
サラシ粉の酸化剤としての半反応式は、CaCl(ClO) +
塩酸の還元剤としての半反応式は、
2HCl
→
２+
MnO(OH) 2 + 4H + + 2e - →
Mn
+ 3H 2O
－
＋ ）
2I
→
I2
+ 2e MnO(OH) 2 + 2I － + 4H + → Mn ２ + + I 2 + 3H 2O
CaCl(ClO) +
＋ ）
2HCl
CaCl(ClO)
（６）チオ硫酸ナトリウムNa 2S 2O 3とヨウ素I 2
２－
2-
-
2S 2O 3
→ S 4O 6
+ 2e
－
＋ ） I 2 + 2e →
2I
I 2 + 2S 2O 3２－ → S 4O 62- + 2I －
4Na +
→
2Na + ＋ 2Na +
I 2 + 2Na 2S 2O 3 → Na 2S 4O 6 + 2NaI
2H + + 2e → CaCl 2 + H2O
→ Cl2
+
2H+ + 2e + 2HCl →
CaCl 2 + H 2O +
+ H 2O
………………①
………………②
Cl2
S2O 32-： チオ硫酸イオン
S 4O 62-： 四チオン酸イオン
サラシ粉の酸化剤としての半反応式について
Na 2S 2O 3： チオ硫酸ナトリウム
Na 2S 4O 6： 四チオン酸ナトリウム
液性による反応の違い
2S 2O 3２－ → S 4O 62- + 2e ＋ ） H 2O 2 + 2e → 2OH 2S 2O3２－ + H 2O 2 → S 4O 62+ 2OH ＋ 2Na +
4Na +
→ 2Na +
2Na 2S 2O 3
+ H 2O 2 → Na 2S 4O 6 + 2NaOH
（11） 家庭用の塩素系漂白剤(NaClO 次亜塩素酸ナトリウム )と塩酸HCl
ClO - ＋ 2H + + 2e → Cl - +
＋）
2HCl
→ Cl2
ClO - + 2HCl
→
Cl - +
追加イオン Na +
→
Na +
NaClO
＋ 2HCl
→
NaCl
（８）チオ硫酸ナトリウムNa 2S 2O 3 と過酸化水素H 2O 2（酢酸酸性条件）
2S 2O 3２－ → S 4O 62- + 2e ＋ ） H 2O 2 + 2H + + 2e - → 2H 2O
2S 2O3２－ + H 2O 2 + 2H +
→ S 4O 62+ 2H 2O
+
＋
－
+
＋ （ 2Na + ＋ 2CH 3COO －
4Na
2CH3COO
→ 2Na
2Na 2S 2O 3
+ H 2O 2 + 2CH 3COOH → Na 2S 4O 6 +
2H 2O + 2CH 3COONa
CaCl(ClO) →
Ca 2+ ＋ Cl - ＋ ClO ClO -：次亜塩素酸イオン
＋ ）
ClO - ＋ 2H + + 2e → Cl - + H 2O
………… A
CaCl(ClO) + 2H + + 2e → CaCl 2 + H 2O …… B
B 式で表すと、 A 式（ClO -）が表に現れない(消えてしまう)が、酸化剤としての本質は A 式である。
（７）チオ硫酸ナトリウムNa 2S 2O 3 と過酸化水素H 2O 2（塩基性条件）
- 3 -
2H + + 2e - → CaCl 2
Cl2
+
2H+ + 2e-
H 2O
+
2H + +
H 2O + Cl2
＋ H2O
2e-
＋ Cl 2 ↑
次亜塩素酸ナトリウム
）
種類の異なる漂白剤や洗剤を混合して使用すると危険である。（混ぜると危険!!）
酸化剤として働く 次亜塩素酸系 漂白剤(カビキラー・キッチンハイター ）と 還元 剤として働く
塩酸系洗剤(サンポール・シャット・トイレマジックリン・ナイス ）は、一緒に使用しない。
- 4 -
塩素のオキソ酸の酸化力
酸性条件での標準酸化還元電位
オキソ酸
次亜塩素酸
亜塩素酸
塩素酸
過塩素酸
標準酸化還元電位
ＣlＯ - ＋２Ｈ+ ＋ ｅ ＣlＯ - ＋２Ｈ+ ＋２ｅＣlＯ 2- ＋２Ｈ+ ＋２ｅＣlＯ ３ - ＋６Ｈ+ ＋６ｅＣlＯ ３ - ＋２Ｈ+ ＋２ｅＣlＯ ４ - ＋２Ｈ+ ＋２ｅ酸性条件では
→
→
→
→
→
→
1/2Ｃl 2 ＋ Ｈ 2Ｏ
Ｃl- ＋ Ｈ 2Ｏ
ＣlＯ- ＋ Ｈ 2Ｏ
Ｃl- ＋ ３Ｈ 2Ｏ
ＣlＯ 2- - ＋ Ｈ 2Ｏ
ＣlＯ ３ - ＋ Ｈ 2Ｏ
ＣlＯ - ＝ＣlＯ 2- ＞ＣlＯ ３ -
＞
＋1.63Ｖ
＋1.50Ｖ
＋1.645Ｖ
＋1.45Ｖ
＋1.21Ｖ
＋1.19Ｖ
ＣlＯ ４ -
中性～塩基性条件での標準酸化還元電位
オキソ酸
次亜塩素酸
亜塩素酸
塩素酸
過塩素酸
標準酸化還元電位
ＣlＯ ＣlＯ ＣlＯ 2ＣlＯ ３ ＣlＯ ３ ＣlＯ ４ -
＋
＋
＋
＋
＋
＋
Ｈ 2Ｏ ＋２ｅＨ 2Ｏ ＋ｅＨ 2Ｏ ＋２ｅＨ 2Ｏ ＋２ｅ３Ｈ 2Ｏ ＋６ｅＨ 2Ｏ ＋２ｅ-
→
→
→
→
→
→
－
Ｃl- ＋ ２ＯＨ
1/2Ｃl 2 ＋ ２ＯＨ －
ＣlＯ- ＋２ＯＨ －
ＣlＯ 2- ＋２ＯＨ －
Ｃl- ＋ ６ＯＨ －
ＣlＯ ３ - ＋２ＯＨ －
＋0.890Ｖ
＋0.421Ｖ
＋0.681Ｖ
＋0.295Ｖ
＋0.622Ｖ
＋0.374Ｖ
中性～塩基性条件では、ＣlＯ - ＞ＣlＯ 2- ＞ＣlＯ ４ - ＞ＣlＯ ３ -
塩素のオキソ酸の酸化力は、大まかには
HClO ＞HClO 2 ＞HClO 3 ＞HClO 4
- 5 -
と考えてよい。