1. No category

KURENAI : Kyoto University Research Information Repository
Title
Author(s)
Citation
Issue Date
URL
Ge-Snの状態方程式と圧力誘起相転移
相馬, 俊信; 加賀屋, 弘子; 森, 紀夫
物性研究 (1991), 56(3): 283-287
1991-06-20
http://hdl.handle.net/2433/94564
Right
Type
Textversion
Departmental Bulletin Paper
publisher
Kyoto University
物性研究
5
6-3(
1
991-6)
Ge
Snの状態方程式 と圧力誘起相転移
秋 田大 ･鉱山
相馬
森
俊信,加賀屋弘子 *)
､紀夫 **)
(
1
9
9
1
年 3月 1
1日受理 )
(
要旨)
Ge
S
n系 に関す る α相 固溶体 の状態方程式が,擬 ポテ ンシ ャルに基づ く電子論 と仮想
xSnx固溶体 に関す る圧 力- 体積 関係 の計算結果
結 晶近似 を用 いて研 究 され る｡ α相 Ge._
は原子濃度 Xの単調 関数で はな く,単体 βSnの場合 と逆 に圧縮下で結晶の軟化 を示すO
圧 力誘起 α
β相転 移 に関す る Ge中の S
nの固溶度 の影響 が計 算 され る｡ a相 Gel_xSnx
固溶体 の形成が圧縮 下 で予想 され る r<0.
2の領域 で体積 の飛 び AD .は J につ いて非線
tは ほぼ一定 の ままで,転 移 の潜熱
型 的 に増加 す る｡ 転 移圧 力 P
AEは Ge中の Snの固
潜 につれてわずかに増加す る｡
$1.序論
圧縮下での合金系 における固体 の固溶度の増加 は物性科学 や物 質工学 の分野で興味あ る
iと Geの固溶度 の実質的増加 は圧縮下で液相 か ら
課 題 となっている｡ 例 えば, Al中の S
急 令 す るこ とで得 られて きた [1]
｡大気圧下で,Ge
S
n系 に関す る相互 の固溶度 は 1%
以 下で,S
卜S
n系 はほ とん ど溶 け合 わない [2]｡最近,仮想結 晶近似 (以後,VCAと略
して 表 わ す ) に基 づ く仮 想 的 固 溶 体 を想 定 して, 我 々 [3] は圧 縮 下 で の 原 子 濃 度
x<0.
2にお ける α相 固溶体 Ge
l_x
Snxの形成 を予測 した｡本研究 において,我 々は擬 ポテ
Aを用いて
ンシ ャルに基づ く我 々の以前 の電子論 と不規則 な合金 に関す る VC
系 の圧力誘起 αβ相転移 と状態方程式 を研究す る｡
*) To
s
hi
nobuSOMA a
ndHi
r
｡koKAGAYA
* * )
Nor
i
oMORI(
現
藤倉電線 K.
K.
)
ー2
8
3-
α相 Ge
S
n
相馬俊信 ･加賀屋弘子 ･森
紀夫
$2.定式化
VCAにおいて,不規則合金 は平均 的原子 ポテ ンシャルか ら成 る単一原子の周期的な格
子 に よって置 き換 え られ,局所 He
i
ne
Aba
r
e
nkovモ デ ルポ テ ンシャル [4] を用 いて
VCAでの生のポテ ンシャル形状 因子 U芸
c
A(
q)は次の様 に与 えられる｡
UE
c
A
(
q)
-(
1-I)
UG
b
e
(
q)
+I･UE
n
(
q)
UL
(
q,
-一
昔
(
1)
空尉
(
(
ト UE
,
c
os
(q
RL
,
･ Ul
(
2,
ここで,我々は以前 の研 究 [4] と同様 の表示 法 を採 用 し, iは Ge又 は Snであ る
｡
Ge.
_
x
S恥 系 は VCA においてはⅣ族の元素の様 に単一原子の ダイヤモ ン ド型格子 を形成 し,
1)
式 中の平均 ポテ ン
仝結 晶エ ネルギー E は以前 の高次 の摂動論 に よって与 え られ る｡ (
シャル U芸
c
A
(
q)を用いて濃度 x 一定の もとで体積 5
2の関数 として全エネルギー EV
C
A(
a,
I)は,次式の様 に与 えられ計算す ることが出来 る
O
EV
C
A(
a,I)-El
(
L
2
,I)
+E.(
a,I)
+E.(
a,I)
+E2 (
a,I)
+Ec｡V(
a,I)
(
3)
平衡状態の体積 β｡は零圧力状態 を満足す るように決定 され,次式の様 に与え られる｡
I
I- o
dEV
C
A
(
a, )
d`
2
(
4)
x
a.
(
I)か ら平衡格子定数 a.
(
I)
へ の変換 は E
2
.
(
I)- t
a.
(
I)
P/8の関係式 を用いてなされ る｡
更 に,圧力 P(
I)は結晶体積 D に関 して結晶エ ネルギー EV
C
Aの一階微分か ら得 られ,吹
式で与えられる｡
P(
I)-
dEV
C
A
(
a,
I)
(
5)
$3.計算結果 と検討
I)
最初 に,(
4)
式か ら与 えられる α相 Gel
_
X
Snx系の平衡状態 における体積 D.
(
I)と a.(
r
d遮弊関数 [4]による結果が与 えられる｡又,
を Fi
g.1及 び 2に示す｡ ここでは,Hubba
2の領域 での破線 は圧縮下で さえ, α相 固溶体が存在 しない事 と対
これ らの図での ∬>0.
2
.(
1)とa.
(
I)の
応す る｡他の遮弊関数 によるものはほ とん ど同 じで,Fi
g.1及 び 2中の L
5の ときの約 ±0.
2
a
､u.及 び±0.
0
0
2
A に留 まる｡
ずれの最大値 は ∬ -0.
第二に,(
5)
式か ら与 え られる a相 Gel
_
X
Snx固溶体 に関す る圧力一体積関係 を Fi
g･3に
Snの状態方程式 に相 当す る｡ Fi
g.3の中の結晶体積 β
示す｡Fi
g.3で ∬- 1の鎖線 は β(
I)は濃度 xに対応 して大気圧下の平衡体積 D.
(
I)に相対 的に示 され,更に,絶対結晶体
積 D(
I)への換算 は Fi
g.4のデー タを用 いてな される｡他 の誘電連弊関数 による Fi
g.3の
圧力
P(
I)のずれの最大値 は, L2
/
協.
- 0.
9で約 ±0二
2
GPaに当たる
｡
-2
8
4-
高温部で熱的圧力
Ge
Sn系の状態方程式 と圧力誘起相転移
/′
′
→
′
′
/
′
′
′
(
.
コ.
D)
′
′
′
′
′
′
′
｡V
(X)
0.
2
0.
6
0.
8
t
Gel
X l,
う
Fi
g.
2
-2
8
5-
0.
2
0.
4
0.
6
0.
8
I
t
Sr
l
l
相馬俊信 ･加賀屋弘子 ･森
紀夫
の影響は無視 出来ず,単体 Geに関す る状態方程式の熱的圧力の定量的影響 [5]は, T
千1
0
0
0
K及 び 5
2
/
/
滋.
- 0.
9で約 0.
1
GPaに当 た る
｡
しか し,計算上 の精度 と熟 的圧 力 は
Fi
g.3中の圧力ー体積関係 に関す る合金効果に対 して本質的でない｡
Fi
g.
3か ら,Gel
_
x
Snx固溶体 の圧力ー体積 関係 は原子濃度 x の関数 と して単調で はな
Snに関す る結果 を用いて単純 に予測 した もの とは異 なる事がわか る0
く,単体 Geと βFi
g.3における傾 向は定量的には次の様 に理解 される｡Ge
Sn固溶体が形成 される時,固
g.4に示す
溶体 中の Ge原子 は大気圧下の単体 Ge中 と比較 して体積膨張状態 とな り,Fi
様 にこの体積膨張状態の領域 は Snの原子濃度が増加す るにつれて広が る｡ 体積膨張状態
は負 の圧力に対応 し,軟化即 ち固溶体-の圧縮 の増加 をもた らす｡他方,Snの原子濃度
J
が大 きくなるにつれて体積圧縮状態の Sn原子の影響 は体積膨張状態の Ge原子の影響
_
x
Snx固溶体 の庄カー体積 関係 は原
を庄倒 し, 固 溶体 の硬化 をもた らす｡その結果,Gel
子濃度 X の関数 と して軟化 と硬化の問に境界 と して臨界値
rm を持つ0F
i
g.3で, xm-
0.
65における Gel_x
Snx系の庄カー体積関係 も又示 される｡ 体積膨張状態の Ge原子 の影
Snx固溶体 の状態方程式 は xの広 い範囲で βSnの状態方程式 よ りも
響 は支配的で Ge._x
軟化 している事 は,単体 Geと単体 Snの間の圧力ー体積関係の曲率の違いのためである0
α相 Ge
Sn固溶体 は約
Pt
-1
0
GPaの圧力下で αβ相転移す る (
計算値 に関 して は参
考文献 [3]を参照,又,例 えば単体 Geの実験値 に関 しては [6]参照 )
｡転移時の体
A D tは Fi
g.5及 び 6にそれぞれ示す｡Fi
g.6で縦
積 の飛 び △Dt及 び転移 の潜熱 AE - R
ー
′
5
3.
(x)
I
v
′
′
′
′′
′′
′
′′
∫
(
P
uVE
E U)
y
日
._
=
u
n
I｢
S
=
...目
し
●
●
0.
ズ
3 T
4
姻
2
0.
I
?
Fi
g.
5
Fl
'
g.6
2
8
6
Ge
Sn系 の状態方程式 と圧力誘起相転移
軸 の左側 の スケール は AE(
I)に右側 のそれ は Pt
(
I)に対応 す る｡ Fi
g.5及 び 6の中で,
2の範 囲での計 算 値 は仮 想 Gel_x
Snx固溶体 の もの と対応 し, x- 0, 0.
5
原 子 濃度 r>0.
及 び 1の時 のエ ラーバ ーは遮弊 関数 の異 なる近似 に よるば らつ きの範 囲 を表す｡ Fi
g.5か
(
I)は Xの関数 と して単調 で あ るが, Geと Snの直線 的 な補 間か らそ
ら体 積 の飛 び △D.
g.6か ら転移 の潜熱 AE(
I)は転移圧 力 Pt
(
∫)の原子濃度 工依存性
れ る こ とが わか る｡ Fi
I)の増加 を
を定 量 的 に反映 し, Ge中の Sn固漆 の効 果 は a相 の範 囲 で転 移 の潜熱 AE(
もた らす｡ 本数値計 算 は東北大学 大型計算機 セ ンターACOS- 6S2000システム を用 いて
行 なわれた｡
参
考 文 献㌔
nko
.I
.T.Be
l
a
s
h,0.I
･Ba
rkal
ova
ndE.G･Po
nya
t
o
vs
ki
i
,Phys
･
l)V.F.De
gt
yar
e
va
,G.V.Chi
pe
1
985)
.
St
a
t
usSo
l
i
di(
a)89,K1
27(
2)M.Ha
ns
e
n,Cons
t
i
t
ut
i
ono
fBi
na
r
yAl
l
oys
,Mc
Gr
a
wHi
l
lPubl
.Co.
,Ne
wYor
k(
1
95
8)
･
6(
1
9
89)
.
3)相馬俊信 ･加賀屋弘子 ･鎌 田謙一,物性研究 53巻, 2号,21
4)T.So
ma
,Phys
.St
a
t
usSol
i
di(
b)8
6,
2
6
3(
1
97
8)
.
5)加賀屋弘子 ･相馬俊信 ･東海林直美,物性研究 4
9巻, 4号 ,432(
1
9
8
8)
.
6)H.G.Dr
i
c
ka
me
r
,Re
v.S°
i
.I
ns
t
r
um.41
,1
6
67(
1
9
7
0)
.
ー2
8
7-