1. No category

二次電池の総合解析
大気非暴露分析
電池特性解析
• 最適化手法によるFRA解析
• 多変量解析
GC/MS, LC/MS, ESR, NMR, solid NMR, X-CT,
SIMS, TOF-SIMS, MALDI-TOF, Raman, FT-IR,
SEM, FIB-SEM, STEM, XRD, XANES
劣化部材の特定
ArグローブBox内での解体
劣化による変化の特定
第一原理計算, FPMD計算
A
e
Anode
Cathode
C6Li
Electrolyte
LiCoO2
劣化メカニズムの推定
2014/04/17
旭化成基盤技術研究所
1
電池内部発生ガスの組成分析
Li-ion 二次電池(LIB) に生じる問題の一つに、ガス発生がある。
ガスは主に電解液の分解による生じるが、発生ガスの特定や、電解液の反
応生成物、分解機構の特定は電池や部材の開発・選定にとって重要である。
ガスの採取
ガスの分析
分析対象に最適な装置及び最適なカラムで測定
(1)GC-TCD (H2分析；定性、定量)
分析対象ガス：H2、（Ar）、CH4
(2)GC/MS-1 (無機ガス,C1～C2分析；定性、定量)
分析対象ガス：（Ar）、CO、CH4、 CO2、C2H6
ﾗﾐﾈｰﾄｾﾙ
大気下でガス採取
(Ar下でも可能)
2014/04/17
等
(3)GC/MS-2 (無機ガス,C1～C6程度分析；定性、定量)
分析対象ガス：（Ar）、CH4、 CO2、 C2H6、C3H8、溶媒 等
(4)IC(HF；定性、定量)
分析対象ガス： HF
旭化成基盤技術研究所
2
高電位長期保存試験後の発生ガス分析
[ﾌｧｲﾙ名]
N0.1 : C:\GCMS\GAS10\1204MS1_21.SPE
N0.2 : C:\GCMS\GAS10\1204MS1_31.SPE
[ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ]
[100]
[積層①13MI0802-1_25ul]
[積層②13MI0911-8_25ul]
(1)GC-TCD (H2分析；定性、定量)
TIC Y軸 : 相対値(%)
TCD1A, フロントシグナル(W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GCデータ\1202GC-STD04.D)
採取ガスの
GC,GC/MS結果
発生ガス組成
350000 - 0
25µV
6.549
面
積:
9.85
769
面積2.432
: 35
.419
3
H2
CH4
3.502
面
積:
5.93
164
20
15
10
5
0
-5
残存Ar
0
1
2
3
4
TCD1A, フロントシグナル(W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GCデータ\1202GC-STD05.D)
5
6
7
8
CH
4
min
12%
9
25µV
[ｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ]
[100]
TIC
25µV
No.2
R.T-->
20
15
10
5
0
-5
CO
CH4
05:00
CO2
18%
3.517
面
積:
3.03
814
[40(5)-10-240(5)-100:1,50uL]
5
6
7
CO2
10:00
3.548
面
積:
1.84
787
残存Ar
面積 2.440
: 69
.592
5
10
5
0
Y軸 : 相対値(%)
-5
0
1
2
3
4
TCD1A, フロントシグナル(W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GCデータ\1203GC-STD06.D)
8
(3)GC/MS-2
(無機ガス,C
0
1
2
3
4
5
6
1～C
6程度分析；定性、定量)
No.1[0]
R.T-->
05:00
2014/04/17
min
7
CO
10%
6000000 - 0
No.2
20:00
25:00
8
残存Ar+CO
CO2
CH4C H
2 6
9
C2H6
15:00
H2
46%
No.1
350000 - 0
6.545
面
積:
29.3
164
N0.1 : C:\AK\一般受託\テーマ受託\LIC\201212 2400F ガス分析\121212-GCMS-2\AIAEXPRT.AIA\AFEC2400F11.SPE
6.556
面
積:
3.50
293
[ﾌｧｲﾙ名]
(2)GC/MS-1
20
(無機ガス,C
1～C2分析；定性、定量)
15
2.423
面
積:
17.2
198
No.1 [0]
C3H8
RF,EMC等
C2H6 4%
3%
7%
9
30:00
溶媒の酸化ガスだけでなく、還元ガ
min
スと推定されるガスも検出された。
アルキメデス法によるガス量(cc)と
掛け合わせて、各ガスの絶対量(cc)
も求められる。
No.1
C3H8
10:00
溶媒
15:00
20:00
25:00
旭化成基盤技術研究所
3
電極SEI層の解析
リチウムイオン電池(LIB)では、初充放電時に電解液成分や添加剤の分解によっ
て活物質表面にSEIが形成され、電解液の分解を抑制する。 SEIはLi含有化合物
から成るため、経年劣化により被膜が厚くなると抵抗が増大するなど、特性が低
下する。従って、SEI成分の定性・定量分析は、電池性能の低下要因を究明する
のに有用である。
XPS, μ-XRF, ICP
2014/04/17
旭化成基盤技術研究所
4
保存試験前後の負極堆積物(SEI)抽出分析
単位：μg/cm2
16
保存前
保存後
12
保存後（添加剤有）
8
4
0
2014/04/17
②
有
機
SEI
①
有
機
SEI
有
機
SEI
SEI
無
機
③
長期保存試験により、堆積物の増
加が認められ、抵抗増大の要因と
なっている
ことが、示唆された。
また、添加剤を加えることで、保存
中のSEI増大を抑制する効果がある
ことが分かった。
旭化成基盤技術研究所
5
大気非暴露TEM観察
Ｖ／電圧
SEI Thickness；
full charged (30nm) ＞ discharged (10nm)
SEIが充電過程で生成し、放電過程で分解
C
４
３
B
D
A
Anode Ｃ ； Charge 4.2V
未
充電
放電
通電過程
ＳＥＩ（thicker）
2014/04/17
Anode Ｄ ； discharge 3.0Ｖ
旭化成基盤技術研究所
ＳＥＩ（thinner）
6
非暴露SEM観察例（LIB負極表面の形態観察）
試料
未充電品
3V充電品
4V充電品
放電品
観察倍率
（5000）
観察倍率
（50000）
充放電品では、負極活物質表面にSEIが観察される
2014/04/17
旭化成基盤技術研究所
7
非暴露SEMの例（LIB負極表面の形態観察）
電極表面に付着物が偏在している
・付着物部
・電極部
2014/04/17
柱状・紐状に成長したような付着物が確認できる
旭化成基盤技術研究所
8
非暴露TEMの例（LIB負極断面の形態観察）
(a)
(d)
←表面付着物
Li
C
←電極
(b)
(c)
(a)断面SEM像（5000倍観察）、(b)断面SEM像（15000倍観察）、(c)断面TEM像（15000倍観察）、
(d) EELS map : 緑（Li）、赤（C）
2014/04/17
旭化成基盤技術研究所
9
非暴露TEMの例（LIB負極断面の形態観察）
試料
未充電品
3V充電品
放電品
4V充電品
観察倍率
（5000）
チューブ状付着物
観察倍率
（45000）
2014/04/17
SEI
旭化成基盤技術研究所
10
In-situ XRD測定
負極
（活物質面下）
Ｈｅ雰囲気
電解液
正極
（活物質面上）
2014/04/17
旭化成基盤技術研究所
11
In-situ XRD測定
in-situ XRD：正極充電
in-situ XRD：正極充電
in-situ XRD：正極充電
（００３）
（１０１）
2.5
4.0
4.0
（００６）
（１０４）
3.5
（０１２）
3.0
2.0
Ｘ線強度（規格化）
ブランク
2.5
充：3.6V,1min
Ｘ線強度（規格化）
Ｘ線強度（規格化）
3.0
ブランク
1.5
充：3.6V,1min
2.0
充：3.6V,2min
充：3.6V,1min
2.0
充：3.6V,2min
充：3.6V,2min
充
電
深
度
充：3.8V,1min
1.5
充：4.0V,2min
充：3.8V,1min
1.0
ブランク
充：3.8V,1min
充：4.0V,2min
充：4.0V,2min
充：4.2V,2min
1.0
充：4.2V,2min
充：4.2V,5min
充：4.2V,5min
充：4.2V,5min
充：4.2V,11min
0.5
充：4.2V,11min
充：4.2V,11min
充：4.0V,20min
0.0
36.5
充：4.0V,20min
0.0
44.0
充：4.2V,2min
1.0
0.5
0.0
18.0
18.5
19.0
２θ　／　度
19.5
20.0
37.5
39.5
充：4.0V,20min
44.5
45.0
２θ　／　度
45.5
46.0
in-situ XRD：正極（LiCoO2）の充電過程
in-situ XRD：正極（LiCoO2）の充電過程
14.14
2.86
格子定数（ｃ／Å）
格子定数（ａ／Å）
2.84
格子定数［ｃ］　／　Å
格子定数［ａ］　／　Å
38.5
２θ　／　度
2.82
2.80
14.12
14.10
14.08
Co
ｃ
充電深度
充：4.0V,20min
充：4.2V,11min
充：4.2V,5min
充：4.2V,2min
充：4.0V,2min
充：3.8V,1min
充：3.6V,2min
充：3.6V,1min
充：4.0V,20min
充：4.2V,11min
充：4.2V,5min
充：4.2V,2min
充：4.0V,2min
充：3.8V,1min
充：3.6V,2min
ブランク
充：3.6V,1min
充電深度
ブランク
14.06
2.78
O
ｂ
Li
ａ
hexagonal，R -3 m H(166)
a=2.817, b=2.817, c=14.06
α=90, β=90, γ=120
充電による結晶格子の変化を、リアルタイムで観測
12
旭化成基盤技術研究所
2014/04/17
大気非暴露 XRD 測定 （正極）
ラミセルを用いて測定
Ｖ／電圧
（００３），（００９） → ｃ axis expand
（１０１），（０１２），（０１５），（１１３） → ａ axis shrink
→ Ｌｉは層間結束因子
放電
B(充3.0V）
（１０１）
C（充4.2V）
（０１２）※
※
0.1
Ｄ；放3.0V
※
18.5
19.0
２θ　／　度
19.5
20.0
0.07
0.06
35.0
36.0
37.0
38.0
２θ　／　度
39.0
40.0
（００９）
0.08
0.07
0.06
0.06
0.04
0.04
0.04
0.03
0.03
0.03
0.02
50.0
D（放3.0V）
0.07
0.05
48.0
49.0
２θ　／　度
C（充4.2V）
0.08
0.05
47.0
（１１３）
0.09
0.05
0.02
0.0
18.0
0.08
B(充3.0V）
0.10
D（放3.0V）
0.09
Ｘ線規格化強度
0.2
0.0
C（充4.2V）
0.10
（０１５）
0.09
A（未）
0.11
B(充3.0V）
D（放3.0V）
※
0.1
A（未）
C（充4.2V）
0.10
※
ラミ正極：大気非暴露XRD
0.12
0.11
B(充3.0V）
D（放3.0V）
Ｃ；充4.2V
0.2
C（充4.2V）
D（放3.0V）
Ｂ；充3.0V
ラミ正極：大気非暴露XRD
A（未）
0.11
Ｘ線規格化強度
0.3
通電過程
Ｘ線規格化強度
A（未）
B(充3.0V）
Ａ；未
0.4
Ｘ線規格化強度
A（未）
放電
充電
0.12
0.12
Ｘ線規格化強度
（００３）
D
未
ラミ正極：大気非暴露XRD
ラミ正極：大気非暴露XRD
0.3
0.5
B
→ 抜ければ層間（ｃ軸）が伸びる
ラミ正極：大気非暴露XRD
0.6
３
A
正極
充電
C
４
0.02
57.0
58.0
59.0
２θ　／　度
60.0
67.0
68.0
69.0
２θ　／　度
70.0
※；ラミ由来
2014/04/17
旭化成基盤技術研究所
13
71.0
大気非暴露XANES測定
ラミセルを用いて測定
Liの増減によって電荷補償先の元素の電荷が変化
C
４
Ｖ／電圧
構成主元素の平均化数の変化を捉えることが可能
３
B
D
A
正極
→ Ｌｉは正電荷
→ 抜ければ電荷補償先が必要
Ｎｉ
未
放電
通電過程
Ｍｎ
Ｃｏ
nmc正極：大気非暴露XANES（Co-K）
nmc正極：大気非暴露XANES（Ni-K）
充電
nmc正極：大気非暴露XANES（Mn-K）
Ｂ；充3.0V
Ｃ；充4.2V
A（未）
Ｄ；放3.0V
-20
-10
0
10
20
⊿Ｅ　／　ｅＶ
2014/04/17
30
Ｘ線吸収係数（規格化値）
Ｘ線吸収係数（規格化値）
Ｘ線吸収係数（規格化値）
Ａ；未
A（未）
A（未）
B(充3.0V）
B(充3.0V）
B(充3.0V）
C（充4.2V）
C（充4.2V）
C（充4.2V）
D（放3.0V）
D（放3.0V）
D（放3.0V）
40
50
-20
-10
0
10
20
30
40
50
-20
⊿Ｅ　／　ｅＶ
旭化成基盤技術研究所
-10
0
10
20
30
40
50
⊿Ｅ　／　ｅＶ
14
QMD計算
モンテカルロ
分子力学
分子動力学
量子化学計算
第一原理計算
Monte Calro
(MC)
Molecular Mechanics
Molecular Dynamics
(MM/MD)
Ab initio/First
principles
(QM, AI, FP)
スケール
構造： －
時間： 静的
構造： ～数百nm
時間： f sec ～ n sec
構造： ～数nm
時間： f sec ～ p sec
計算
対象
安定配置・構造
熱力学量
安定配置・構造
熱力学量・輸送係数
安定配置・構造
電子状態・反応・MD
計算
手法
基礎
物理
2014/04/17
古典力学
古典力学
解析力学
統計力学
統計力学
旭化成基盤技術研究所
量子力学
統計力学
15
QMD計算応用例：固液反応
電解液/電極界面モデル（より大規模モデル）
H
2014/04/17
旭化成基盤技術研究所
Li
C
O
F
P
16
シミュレーションで求めた反応経路
Li+
Li+
+H
2
−7.4
12.8
−H
+2H
−26.8
2
2014/04/17
−12.1
2
2
−2.5
2
−2H
36.4
−2H
+H
6.2
旭化成基盤技術研究所
27.7
（数値はkcal/mol）
17