1. No category

ナノ材料特論１
講師：永田 央
（応用化学科／材料機能工学専攻）
1.
2.
3.
4.
光合成の基礎
バクテリアの光合成
植物の光合成
炭酸固定
1
１．光合成の基礎­化学エネルギー変換の一般論
１­１．「エネルギー資源」に関する一般論
１­２．化学熱力学の復習
１­３．有機光化学の基礎
１­４．電気化学の基礎
2
１­１．「エネルギー資源」に関する一般論
「再生可能エネルギー」への興味が高まっている
・化石燃料確保についてのリスク増大
- 資源の枯渇：石油（40年）、天然ガス（60年）
- 中東への依存度が高い：地政学的リスク
・地球温暖化を食い止める努力
- エネルギー消費によるCO2排出の削減が必要
・新エネルギーに関する経済活動の拡大
- 新エネルギー開発と省エネルギー技術で国際競争
3
・日本で期待されている再生可能エネルギー
- 太陽光、風力、水力、地熱
- すべて「発電」として開発中
・電気は万能か？？
- 「化学燃料」の方がよい場合もある
（運輸など：エネルギー保存が容易であるため）
- 化学産業の原料として
- 「送電網」への過度の依存は危険
・再生可能エネルギーから「化学燃料」は作れるか？
- 植物の光合成！
4
炭素循環（カーボンサイクル）
産業活動
人工的
CO2固定？
120 ギガトン/年
+6 ギガトン/年
空気中の
CO2
光合成
水
呼吸
O2
有機物
5
本講義の目標
・エネルギー変換の化学を理解するのに重要な物理化学
の基本概念を復習する。
・生物の光合成について学ぶ。特に化学エネルギー変換
の視点から理解する。
・人工光合成研究の現状について学ぶ。（後期）
6
１­２．化学熱力学の復習
「自由エネルギー」の概念
­ 熱力学における自由エネルギー（ヘルムホルツ、ギ
ブズ）の定義は？
­ これらが有用なのはなぜか？
­ 自由エネルギーの物理的意味は？
­ 自由エネルギーは日常生活とどう関係しているか？
7
熱力学における自由エネルギーの定義
ヘルムホルツの自由エネルギー
A = U – TS (U: 内部エネルギー, S: エントロピー)
ギブズの自由エネルギー
G = H – TS (H: エンタルピー)
= U + pV – TS
(p: 圧力, V: 体積)
8
自由エネルギーが有用なのはなぜか？
系＋外界 ＝ 宇宙
系
（宇宙は孤立系＝
エネルギー・物質の
出入りがない）
外界
熱力学の第一法則：
ΔU (宇宙) = 0
熱力学の第二法則：
ΔS (宇宙) ≥ 0
9
自由エネルギーの効用：「系」に注目できる
例：系にある変化が起きて、その
結果熱 Δq が外界から系に流れ込
系
Δq
外界
ΔS (外界) = –Δq/T
んだとする。
（点線は体積変化を表す）
（Tは一定と仮定）
ΔS (宇宙) = ΔS (系) – Δq/T ≥ 0
(第二法則)
系の圧力が一定で、体積変化以外の「仕事」のやりとりがないと
仮定すると、
Δq = ΔU (系) + pΔV = ΔH (系)
ΔS (系) – ΔH (系)/T ≥ 0
∴ ΔG (系) = ΔH (系) – TΔS (系) ≤ 0
10
自由エネルギーの物理的意味とは？
–Δw
系
系が熱 Δq を外界から吸収し、
同時に仕事（体積変化以外）
Δq
–Δw を行ったとする。
ΔU = Δw + Δq – pΔV
(第一法則)
ΔS – Δq/T ≥ 0
(第二法則：等号は可逆変化の時のみ)
TΔS – (ΔU + pΔV – Δw) ≥ 0
∴ –Δw ≤ –(ΔH – TΔS) = –ΔG
11
自由エネルギーを身近な例で理解する
B
例：「階段を上る」過程の熱力学
Q1: 人間の体内の状態変化を考えなけ
れば、状態 B は状態 A よりも大きな
エネルギーを持つ。どれだけ大きい
A
か？（人間の体重を 70 kg, 重力加速
度を 9.8 m/s2 とする。）
2m
Q2: 歩いて階段を上った場合、Q1 で算出したエネルギーは体内の化学反応
によって得られる。グルコース燃焼の化学式とその自由エネルギー変化が下
の通りとすると、階段を上るのに最低限必要なグルコースはどれだけか？
HO
HO
HO
O
OH
OH
+ 6 O2
6 CO2 + 6 H2O
!G0 = –689 kcal/mol
Q3: 実際の体内では、Q2 で算出したよりもはるかに大量のグルコースが消
費される。なぜか？（この質問は熱力学の範囲を越えている）
12
化学燃料の性質
・酸化剤（主に O2）と反応して大きな ΔG を発生する物質。
→ 低い酸化状態を持つ必要がある。
・化学燃料の生産には還元反応が必要。
種類
化学式
用途
将来の用途
水素
H2
̶
燃料？
炭化水素
CH4, C2H6, ...
燃料・材料
材料
アルコール
CH3OH,
C2H5OH, ...
̶
燃料？
糖
C6H12O6, ...
食糧
食糧
ヒドラジン
H2NNH2,
H2NN(CH3)2, ...
(ロケット燃料)
？
13
なぜ大きな負の ΔG を持つのか？
H2 (gas) + 1/2 O2 (gas)
H2O (liquid)
!G0 (298 K) = –57 kcal/mol
H2 (gas)
1/2 O2 (gas)
2 “H” + “O”
H2O (gas)
!H0 (kcal/mol)
+104 = D(H–H)
2 “H”
“O”
+60 = 1/2 D(O–O)
H2O (gas)
H2O (liquid)
–221 = 2 D(O–H)
–11 (凝縮熱)
!H0 = –68 kcal/mol
S0 (H2) = 31 cal/K/mol, S0 (O2) = 49 cal/K/mol, S0 (H2O) = 17 cal/K/mol
!G (298 K) = !H – T!S = –57 kcal/mol
Q4: 同様の計算を次の反応について行いなさい：CH4 + 2 O2 → 2 H2O + CO2.
D(C–H) = 98, D(C=O) = 192 kcal/mol; S0(CH4) = 45, S0(CO2) = 52 cal/K/mol
14
なぜ炭化水素は燃料として有用なのか
・炭化水素の燃焼のΔG0 は大きな負の値になる。これは D(C–H),
D(C–C) < D(O–H) かつ D(O–O) < D(C=O) であるため。
・生化学の「燃料」である炭水化物（糖、 (CHOH)n ）や脂肪酸
CnH2n+1COOH についても同様。
・低い酸化数の炭素原子を持つ有機化合物に共通の特徴。
–4
+4
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O
0
+4
(CHOH)n + n O2
–3/–2
n CO2 + n H2O
+3
CnH2n+1COOH + (3n–1)/2 O2
+4
(n+1)CO2 + (n+1)H2O
15
１­３．有機光化学の基礎
地球のエネルギー収支
・入ってくるエネルギー：太陽放射 (5800 K)
・出て行くエネルギー：赤外線放射 (大気圏の上端, 260 K)
Out
In
16
太陽エネルギーはどのように変換されるか？
物理的（熱として）
化学的（光のまま）
CONH2
1/2 H2O + 1/2
N
R
N
N
Mg
N N
hv
MeO2C
PhytylO2C
H
H
O
CONH2
1/4 O2 + 1/2
N
R
光合成
水力、風力、太陽熱、など
17
太陽放射スペクトル
可視領域
2.0
Energy (W m–2 nm–1)
(380~790 nm)
1.5
1.0
CHO
0.5
11-cis-retinal (!max = 500 nm)
0.0
1000
2000
3000
4000
Wavelength (nm)
大気圏外
地表で37°傾けた面上、太陽直射光＋全空散乱光 (Terrestrial Global 37° South Facing Tilt)
太陽直射光＋周辺 (2.5°)光 (Direct + circumsolar)
黒体放射 5800 K
Taken from “Reference Solar Spectral Irradiance: Air Mass 1.5”, http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/
18
どの化合物がどの光を吸収するか？
化合物
波長
帰属
飽和炭化水素
~135 nm
σ→σ*
飽和 O/N/S
化合物
170~200 nm
n→σ*
孤立 C=C
160~170 nm
π→π*
共役 C=C
200~ nm
(longer with longer
conjugation)
π→π*
芳香環
200~280 nm
π→π*
C=O, C=N など
280~ nm
n→π*
Q5: 励起エネルギーは「飽和炭化水素＞孤立C=C二重結合＞共役C=C二
重結合∼孤立C=O二重結合」の順となる。理由を説明しなさい。
19
分子が光を吸収すると何が起きるか
③
系間交差
①光
"*
②
"
基底状態
（一重項）
励起状態
（一重項）
④
三重項
① 分子が光を吸収すると、HOMO（最高被占軌道）の電子が
一つ LUMO（最低空軌道）に移動する。
② 励起状態がエネルギーを失って基底状態に戻る。
③ 励起状態が電子スピンを反転して三重項状態になる。
④ 三重項状態がエネルギーを失って基底状態に戻る。
20
Jablonski ダイアグラム
S1
kISC
T1
kr1 kf
hv
hvf
kr2
kp
hvp
S0
注意：水平の線は、分子の状態を表しており、HOMO/LUMO で
はない。
21
電子移動とエネルギー移動
これらは光合成で非常に重要な過程である。
電子移動
hv
+ Et3N
+ Et3N
電子がある分子から別の分子に移動する。
励起エネルギー移動
3
O
O
+
3
+
O
O
O
O
励起状態が持つエネルギーが他の分子に移動する。
電子の移動は伴わない。（が、電子が交換することはある。）
22
電子移動のエネルギー図
D
S1
kCS
S–• + D+•
ΔG < 0 (down-hill)
ΔG = ΔGʼ – E(S1)
kr1 kf
hv
hvf
kCR
S0
ΔGʼ > 0 (up-hill)
CS: charge separation = 電荷分離
CR: charge recombination = 電荷再結合
Q6: 「酸化的消光」について類似のダイヤグラムを書きなさい。
（ヒント：電子ドナー (D) の代わりに電子アクセプター (A) が現れる。）
23
励起エネルギー移動の機構
一重項エネルギー移動
S1
三重項エネルギー移動
kISC
S1
kET
T1
S1'
kr1 kf
hv
kr1 kf
hvf
k'r1 k'f
S0
hv
hv'f
S0'
kET
T1'
hvf
kr2 kp
hvf
k'r1
k'p
S0'
S0
Förster 機構
双極子ー双極子相互作用
hv'p
Dexter 機構
電子交換
24
１­４．電気化学の基礎
・すべての酸化還元反応は、形式的に２つの半反応の組み合わせと
して記述できる。
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O
CO2 + 8 H+ + 8 e–
CH4 + 2 H2O
半反応
O2 + 4 H+ + 4 e–
2 H2O
・それぞれの化合物について、「電子を与える／もらう能力」を数
値で表すことができれば便利。→ 酸化還元電位
25
標準酸化還元電位
電圧計
標準水素電極
(Normal
hydrogen
electrode, NHE)
白金板
白金板
塩橋
(寒天+KCl)
1 mol/L M
+ 1 mol/L M–
1 mol/L H+
+ 1atm H2
符号のルール：電子が右から左（電流が左から右）に流れる時、電
位は正であると定める。
26
標準酸化還元電位の例
・酸化力のある物質
+0.77 V
1 mol/L Fe3+
+ 1 mol/L Fe2+
1 mol/L H+
+ 1atm H2
・還元力のある物質
–0.43 V
1 mol/L ferredoxin
(reduced form)
+ 1 mol/L ferredoxin
(oxidized form)
1 mol/L H+
+ 1atm H2
27
酸化還元電位と自由エネルギー
・酸化還元反応の標準自由エネルギー変化は、次の式で求められる。
!G0 = –nF!E0
F = 96490 C/mol = 23.06 kcal/V/mol; n = 電子数
(1) CO2 + 8 H+ + 8 e–
(2) O2 + 4 H+ + 4 e–
CH4 + 2 H2O
2 H2O
(2)#2–(1) CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O !E0 = +1.09 V
–0.27 V
+0.82 V
!G0 = –nF!E0 = –8#23.06#1.09 = –201 kcal/mol
(答えを eV 単位で書くと便利; ΔG0 = –8×1.09 = –8.72 eV.)
28
酸化還元電位と自由エネルギー計算のコツ
・半反応を書く時、電子は左側に書く。
○
CO2 + 8 H+ + 8 e–
CH4 + 2 H2O
CH4 + 2 H2O
CO2 + 8 H+ + 8 e–
※ 統一しておかないと符号がおかしくなる。
・電子数を合わせるために反応式を定数倍する時、酸化還元電位に
はかけ算しない。
○
2 O2 + 8 H+ + 8 e–
2 O2 + 8 H+ + 8 e–
2 H 2O
2 H 2O
+0.82 V
+0.82 V # 2 = +1.64 V
※ 酸化還元電位は「一電子あたり」の量なので、電子数をかけると別次元の量
になってしまう。電子数は ΔG0 = –nFΔE0 の式に入っている。
29
重要な分子の酸化還元電位
Methylviologen2+ + e– ! Methylviologen+$
Ferredoxin (ox) + e– ! Ferredoxin (red) $
$
2H+ + 2e– ! H2
NADP+ + H+ + 2e– ! NADPH $
FAD + 2H+ + 2e– ! FADH2 $
$
S + 2H+ + 2e– ! H2S
Ubiquinone + 2H+ + 2e– ! Ubiquinol $
Cytochrome c (ox) + e– ! Cytochrome c (red) $
P700+• + e– ! P700 $
P870+• + e– ! P870 $
Ferrocene+• + e– ! Ferrocene $
O2 + 4H+ + 4e– ! 2H2O $
P680+• + e– ! P680 $
(at pH = 7; red = reduced, ox = oxidized)
–0.44 V
–0.43 V
–0.42 V
–0.32 V
–0.32 V
–0.28 V
+0.10 V
+0.22 V
+0.40 V
+0.50 V
+0.55 V
+0.82 V
+1.20 V
Q8: NADPH or Ubiquinol ではどちらがより強い還元剤か？
Q9: フェロセニウムカチオンで P700, P680を酸化することはできるか？
Q10: ユビキノンと H2S の反応の ΔG0 を求めなさい。
30
標準自由エネルギー変化
・次の化学反応を考える。
sA1 + tA2 + ... + zAn ! s’B1 + t’B2 + ... + z’Bm
ΔG0 は「標準自由エネルギー変化」
＝反応物・生成物の濃度／圧力がすべて「標準状態」の時の
自由エネルギー変化
（標準状態：気体は 1 atm、溶液は 1 mol/L、H+ は 10–7 mol/L)
・より一般の場合は、
!G = !G0 + RT(s’ ln b1 + t’ ln b2 + ...) – RT(s ln a1 + t ln a2 + ...)
ai, bi は活量（濃度／圧力の標準状態に対する相対値で近似できる）
Q11: フェロセンのユビキノンによる酸化の ΔG0 を計算しなさい。
Q12: Q11 の反応について、pH を変化させたときの ΔG を [H+] の関数と
して求めなさい（H+ 以外の化学種の濃度を標準状態と仮定して上の式を
適用する）。 ΔG < 0 となるための条件は何か？
31
光励起電子移動の（標準）自由エネルギー変化
・通常の電子移動（前と同じ）
S + A → S+• + A–•
ΔG0 = F(E(A/A–•) – E(S+•/S))
・光励起電子移動
hv
S + A → S* + A → S+• + A–•
ΔG0 = F(E(A/A–•) – E(S+•/S)) – hv
※ 光エネルギー (hv) の分だけΔG はより負になる（進行しやすくなる）
Q13: P870 からユビキノンへの光励起電子移動の ΔG0 を計算しなさい。
hv = hc/λ, λ = 870 nm, hc = 1.986×10–25 J m とする。（単位に注意！）
32