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SPring-8利用推進協議会 第57回産業利用研究会
～産業界に役立つ放射光とスパコンの連携利用～
第一原理計算による
XANESシミュレーションの基礎と応用
東京大学・生産技術研究所
溝口照康
INTRODUCTION: XANES
ELNES/XANES：
電子線もしくはX線を用いた内殻電子励起スペクトルの吸収端近傍微細構造
SPring-8
高輝度放射光と多素子検出器により，微量元素の検出
自由度の高い測定系（雰囲気，温度，外場等）を用いたその場観察
INTRODUCTION: ELNES
Aberration corrected
Electron probe
F doped LaFeOAs
ABF image
Spectrum
Image
HAADF
image
TEM/STEM
Specimen
HAADF
Detector
High angle scattering
(> 80mrad)
ABF
Detector
EELS
Bright field
except for center
(11~22mrad)
Spectrometer
ELNES：
高い空間分解能
軽元素検出，H, Li etc.
T. Tohei, T. Mizoguchi et al. APL (2009)
T. Mizoguchi, J. Ceram. Soc. Jpn (2011)
INTRODUCTION: ELNES/XANES
PDOS
DOS
ELNES/XANES：
原子構造，配位環境，価数，化学結合
ELNES/XANES
スペクトル
Energy
Unoccupied
Bands
(Delocalized)
直接対応
困難
Valence
Bands
Coreorbital
化学結合
ELNES/XANES
の第一原理計算
FEFFコード：スペクトル計算専用コード
http://leonardo.phys.washington.edu/feff/
EXAFSに特化した手法で，XANESも計算可能
計算，導入が簡単，EXAFSも計算できる
GUIﾊﾞｰｼﾞｮﾝ(JFEFF)も開発
MgOのような最密充填化合物はOK
しかし．．．
現時点では異方性の強い材料（疎な材料）への適用には注意が必要
FEFFの球対称ポテンシャルが問題．フルポテンシャルの第一原理計算が必要
XANESの理論計算
電子の遷移確率I∝|<Φf | exp(i k・r)・q・p |Φi>|2
Taylor展開:
exp(ik・r)=1 + ik・r + 1/2(k・r)2
第一項のみ電気双極子
（第二項は磁気四重極子）
I∝ (Ef-Ei)/ |<Φf | r・q |Φi>|2
終状態の
波動関数
始状態の
波動関数
第一原理電子状態計算で求める
6
一般的にいう 「第一原理計算」とは？
「フィッティングパラメーター」は使わない が「近似」を多数使用
電子-電子間の多体相互作用
物理：DFT-LDA, DFT-GGA → 交換相関 △
（一様電子ガスモデル）
化学：Hartree-Fock法（DFTで無い）→交換◎ 相関×
化学： Configuration Interaction（CI）法
 交換◎ 相関◎
三種類のXANES第一原理計算
DFT-LDA/GGA計算 ＝一粒子計算
WIEN2k，CASTEP等多数
↓以外 （e.g.C,N,O,F等のK端，金属のK端）
 Liイオン電池材料の酸素K端は情報が豊富
BSE（Bethe-Salpeter Equation)計算 ＝二粒子計算
軽元素（Li等）のK端
軽金属元素（Na～Alの100eV以下）のL2,3端
CI計算 ＝多粒子計算
3d遷移金属のL2,3，M2,3端
ランタノイドのM4,5端等通称ホワイトライン
DFT-LDA/GGA計算
Exp.
＝一粒子計算
MgO
Mg-K edge
Calc.
Calculated by OLCAO code (LDA)
高速・高精度ELNES/XANES理論計算 (CASTEP code)
Calculation time (min)
120
115min
All electron
80
47min
37min
40
7min
20
PWPP
40
60
Number of atom in supercell
複雑な構造（界面や表面）へ応用可能
T. Mizoguchi et al. Micron 2012
T. Mizoguchi et al. J. Phys.: Cond. Matter. 2009
不規則固溶体のELNES/XANE解析 : MgO-ZnO固溶体
実験
計算
T. Mizoguchi et al., PRB(2007)
有機物からのELNES/XANES
分子を大きなスーパーセルの中に入れて計算
有機化合物のELNES/XANES
計算にも可能
第一原理ELNES/XANES計算 (CASTEP)
＋
分子動力学計算
↓
分子-分子間相互作用
液体内分子構造
液体から取得されるXANESの理論計算も可能．
液体を構成する分子の動的な挙動に関する情報が含まれている
Y. Matsui et al. Sci. Rep. 3 (2013) 3503-1-7.
T. Mizoguchi et al. Micron (2010)

f   f e  r i
電気双極子
2
1
  f e  r k  r i
4
2



四重極子
四重極子：
ほぼ無視できるが，遷移金属のK端
等では比較的顕著に表れる．
A1:励起状態の3d軌道の情報
A2:基底状態の3d軌道の情報
Calculated by WIEN2ｋ code (GGA)
BSE（Bethe-Salpeter Equation)計算
＝二粒子計算
Electron-hole pair
(Exciton) BSE
BSE:二粒子ハミルトニアンを有する
方程式．BSEをもとにスペクトルを
計算することで軽元素のK端が
計算可能に
（計算はWIEN2kだが，近年
ExcitingやElkといったコードで計算可能）
W. Olovsson et al. PRB (2009), T. Mizoguchi et al. Micron (2010)
BSE（Bethe-Salpeter Equation)計算
＝二粒子計算
F
A
B
C
D
E
F
E
D
A
C T. Mizoguchi et al.
B
Micron 2003
F
A
B
C
D
Electron-hole interaction is important also in
Mg-L2,3 edge (50eV) and Al-L2,3 edge (70eV).
E
W. Olovsson et al. Phys. Rev. B, (2009) 041102(R)-1-4.
T. Mizoguchi et al., Micron (2010)
CI計算 ＝多粒子計算
ホワイトライン: L2,3 edge of Transition metals (2p 3d)
M4,5 edge of Lanthanides (3d 4f)
電子-電子間の多体相互作用 CI計算
Φ𝑒 =
3d band
Intensity (arb. units)
SrTiO3 Ti-L2,3 t2g
SrTiO3 Ti-L2,3
ϕ1 (𝑟1 ) ϕ1 (𝑟2 ) … ϕ1 (𝑟𝑛 )
ϕ2 (𝑟1 ) ϕ2 (𝑟2 ) … ϕ2 (𝑟𝑛 )
+SD2+SD3+…..
⋮
⋮ ⋱ ⋮
⋮
⋮
⋮
L2, L3分裂のために
ϕ𝑛 (𝑟1 )ϕ𝑛 (𝑟2 ) … ϕ𝑛 (𝑟𝑛 )
Spin軌道相互作用考慮
Slater Determinant
(スレーター行列式SD)
1
𝑛!
non-relativistic
one-electron
calculation
eg
L3
L2
relativistic
one-electron
calculation
relativistic
multi-electron
calculation
L3
Calc.
SD:60個
L2
SrTiO3 Ti-L2,3
SrTiO3 Ti-L2,3
L3
L3
L2
L2
experiment
455
465
L2のブロードネス
Exp.
T. Mizoguchi et al. Micron(2010)
CI計算 ＝多粒子計算
Ti-L2,3端が検知可能なぐらいに変化した場合：
以下の三つの可能性がある
S. Ootsuki et al. Appl. Phys. Lett.(2011)
1%VO+Ti4+
* 20%以上の濃度の電子ドープ
* 1%以上の酸素空孔が導入されTiが3+に
* 1%以上の酸素空孔が導入されるがTiが4+のまま
1%VO+Ti3+
Perfect
その他リチウムイオン電池材料の
解析にも使われている