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ナノ粒子の構造・状態解析の
ための電子顕微鏡新技術
九州大学超顕微解析研究センター
センター長・教授 松村 晶
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収差補正高分解能電子顕微鏡
電磁レンズの不完全性: 収差
電子銃
E = 60~200 kV
透過像の空間分解能
d = 0.71Cs1/4l3/4
試料室
Cs : 対物レンズの球面収差係数
l : 電子の波長
Viewing window
JEM-ARM200F@Kyushu University
球面収差補正器
d = 0.19 nm ⇨ 0.11 nm
@ 200 kV
2
3
収差補正高分解能TEM像 ＠200 kV
Raw image
FFT pattern
空間分解能： 0.072 nm
原子分解能が達成
Specimen: Au [100] single crystal
収差補正高分解能STEM(HAADF)像
Raw image
FFT pattern
＠80 kV
Expand image of FFT
2
n m
Specimen: Si [110] single crystal
空間分解能： 0.1 nm
中間加速電圧でも原子分解能が達成
4
収差補正高分解能STEM(HAADF)像
Specimen: Si [110] single crystal
FFT pattern
5
＠30 kV
004
(0.136 nm)
Raw image
Filtered image
■ Using Radial Difference Filter (HREM)
空間分解能： 0.136 nm
収差補正によって分解能の低下を抑えて加速電圧を選択できる
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ナノ合金粒子の高分解能TEM観察
Icosahedral
PVP
厚みは1nm程度
• 保護材(PVP)をある程度除去するとコンタミネーションの問題無く観察できる。
• 表面（界面）構造も明確に観察できる。
6
7
ナノ合金粒子の高分解能STEM（HAADF）像
2 nm
7
8
準安定 fcc Ru粒子の連続傾斜像
-50 °
-40 °
-10 °
20 °
-30 °
10 °
0°
30 °
-20 °
40 °
50 °
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fcc多重双晶粒子の連続傾斜原子モデル
0°
10 °
20 °
30 °
60 °
70 °
80 °
90 ° 100 °
120 ° 130 ° 140 ° 150 ° 160 °
40 °
50 °
110 °
170 ° 180 °
結晶模型とイメージが一致
３次元形態、原子配列の解析
の可能性
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Ｘ線による元素分析
従来のＸ線検出器
Si(Li)半導体検出器
検出部有効面積： 30~50 mm2
取り出し角 ：
10~20 °
検出立体角 ：
0.1~0.3 sr
全立体角4p の1~3 %
しか検出していない
 測定の長時間化
試料ドリフトによる分解能低下
試料の損傷、脱元素
 定量性の低下 N  N
10 最小検出限界
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分析電子顕微鏡Ｘ線測定の高効率化
 取込信号量の拡大
検出器有効面積を100 mm2に拡大
検出立体角を 1 sr 級 （~8 %)
 高速信号処理
シリコン・ドリフト型（SDD）検出器の採用
 既存装置への装着、メンテナンス可能
従来型のサイドエントリー・タイプ
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12
Cumulative gross count/106
30 mm2検出器との比較 (1)
N Ka
100 mm2
(0.80 sr)
×~4.6
30 mm2
(0.19 sr)
Frame number (512 x 512)
Specimen：a DRAM device
Mapping size：512 pixels x 512 pixels,
12
Probe current: ~2 nA, Instrument：JEM-2100(URP)
13
30 mm2検出器との比較 (2)
30 mm2
0.5 mm
30 mm2
0.5 mm
100 mm2
1 frame (~1 min)
100 mm2
10 frame (~10 min)
R: N-Ka, G: Si-Ka, B: O-Ka
30 mm2
0.5 mm
30 mm2
0.5 mm
100 mm2
5 frame (~5 min)
100 mm2
20 frame (~20 min)
Specimen：a DRAM device
Mapping
size：512 pixels x 512 pixels,
13
Probe current: ~2 nA, Instrument：JEM-2100(URP)
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ナノ合金粒子の組成分布解析
Pd L
Ru L
1
2
2
1
Pd L
Ru L
fcc
Pd L
Ru L
fcc
hcp
高効率化によって
微小体積のナノ粒
子からでも十分な
強度の信号を取得
定量性の向上
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電子照射によるスパタリング・構造変化
Auナノ粒子
After 10 min
スパタリングされ
た単原子が分散
加速電圧120 kVでもAu原子がスパタリング
15
2 nm
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粒子のTEM観察用支持膜
支持膜のみ
測定条件
エネルギー分散：0.05 eV/pixel
入射絞り： 2.5 mm
取得時間： 2 sec X 10 回
モード：STEM （2 nm x 2 nm）
ナノ粒子 (d <10 nm)
支持膜上のPd-Pt合金粒子
カーボン支持膜
エラスティック非晶質炭素支持膜
厚さ： 15 nm
ナノ粒子の体積が小さいためPd
のシグナルが観察できない
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C-K edge ：
283.8 eV
Pd-M4, 5 edge：
334.7 eV
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ナノ粒子観察用支持膜
求められる性能
 低バックグラウンド
Low-Z（軽元素）材料
極薄膜（t〜nm）
 支持膜としての構造安定性
 十分な電気伝導性
グラフェン膜をTEM観察用支持膜に応用
17
18
ナノ粒子観察用支持膜の作製
QuantifoilTM TEM用支持膜上にグラフェン膜を貼付け
2.
1.
3.
Quantifoil TEM支持膜上に2-イ
ソプロパノールを一滴垂する。
5.
TEM支持膜を基板上のグ
ラフェンへ密着させる。
4.
上からシリコン基板をかぶせ、
圧着しながら、ホットプレートで
120℃で10分間加熱する。
純水と希硝酸で洗浄。
第2塩化鉄水溶液で金属
蒸着膜を溶解・除去。
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低倍STEM観察＠60 kV
孔
グラフェン
アモルファスカーボン膜
10 mm
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電子線照射損傷の加速電圧依存性
Cross Section for displacements (barn)
 C原子のはじきだし出し断面積 （Mckinley-Feshbachの式による）
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Ed=20 eV ,
温度効果は無視
16
14
12
10
7.8 barn
8
6
4
2
120 kV
0
0
50
100
150
200
Electron energy (keV)
120 kVでのダメージは200 kV の半分程度。
100 kV以下の加速電圧で観察しなくてはいけない。
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ナノ粒子観察への適用 @80 kV
Pdナノ粒子をエタノール分散後、液滴
@80 kV
通常の液滴を行ってもQuantifoilに貼ったグ
ラフェンに損傷なし
低バックグラウンドのために、ナノ粒子を
覆っているポリマーもはっきりと確認できる
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ナノ粒子観察への適用 @80 kV
Pdナノ粒子をエタノール分散後、液滴
通常の液滴を行ってもQuantifoilに貼ったグ
ラフェンに損傷なし
@80 kV
低バックグラウンドのために、ナノ粒子の
内部構造や表面も明瞭に確認できる
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ナノ粒子の高分解能解析の可能性
• ナノ粒子は、薄膜状態と比較して電子照射に
よる損傷を受けやすい。
• 収差補正技術の発達により、分解能の犠牲
を抑えて観察対象にあった加速電圧の設定
が可能になった。
• グラフェンを支持膜に使うことによって低バッ
クグラウンドの解析が可能になった。
• Ｘ線検出の高効率化によって微小体積の元
素分析能が大きく向上した。
お問い合わせ先
九州大学超顕微解析研究センター
松村 晶（まつむら しょう）
Phone & FAX: 092-802-3486
E-mail: [email protected]