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太陽光・空気中で機能する
高効率フォトン・アップコン
バージョン技術
九州大学工学研究院 応用化学部門
助教 楊井 伸浩
太陽光エネルギー利用技術の限界
光触媒
H2製造、CO2還元
光有機合成
太陽電池
T. P. Yoon et.al.,
Nature Chem. 2010, 2, 527.
全ての応用において、使える波長域に限界がある
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Photon Upconversion (UC)
あるデバイス
で利用可能
な範囲
2
これまで使えなかった低エネルギー光を有効利用
⇒全ての太陽光エネルギー利用技術を高効率化
理論上の効率向上（最大）：
太陽電池では1.5倍
光触媒では2倍
UCの方式
• 二光子吸収
• 希土類元素の二段階励起
• 三重項ー三重項消滅
(triplet-triplet annihilation, TTA)
非常に高い入射光強度
(∼ 109 mW/cm2) が必要
✕
高い入射光強度
(∼ 103 – 107 mW/cm2) が必要
✕
低い量子収率
低い入射光強度 (∼ mW/cm2)
量子収率 UC ～ 1 - 26 %
（太陽光全域 100 mW/cm2）
従来技術と新技術の比較
従来の分子拡散系（溶液中、ポリマー中）
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凝集系におけるエネルギーマイグレーション
励起
三重項エネルギーマイグレーション
アップコンバー
ジョン発光
励起
拡散・衝突
拡散・衝突
（TTA)
拡散・衝突 励起
① 揮発性の有機溶媒を使用
問
題 ② ポリマー中では分子拡散が制限され、
太陽光強度での高効率化が困難
点
③ 酸素により消光（空気に不安定）
アップコンバー
ジョン発光
励起
① 揮発性有機溶媒が不要
② 高速エネルギーマイグレーションに
よる高効率アップコンバージョン
③ 集合化により酸素をブロック
多様な無溶媒系でのTTA-UC
超分子集合
液晶
無溶媒液体
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056.
金属錯体骨格
イオン性液体
ゲル
有機結晶
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アップコンバージョン液体
5
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056.
空気中でUC発光を観測
6
2/1 = 0.01 mol%
アクセプター (1)
ドナー (2)
• 無媒体液体で初めてのアップコンバージョン発光
• 機能性液体で酸素がブロックされた（アルキル鎖の効果）
空気中、無溶媒条件でのTTA-UC
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発光スペクトル (2/1 = 0.01 mol%)
Upconversion
50 mW cm-2
• ドナー三重項から定量的にアクセプター三重項へとエネルギー移動
• TTA機構によるアップコンバージョン発光である
• 比較的弱い光強度（50 mW/cm2)でUC発光が最適化される
• アップコンバージョンの量子収率Φ ～ １４ %（無媒体系の最高値に匹敵）
低温（ガラス状態）でUC
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Normalized UCPL at em
UC emission at different temperatures
1.0
Tg (1) = －59℃
2
0.8
1
0.6
0.4
0.2
0.0
-120 -100 -80
-60
-40
-20
0
20
40
Temperature (C)
(2/1 = 0.01 mol%, ex = 532 nm, ex = 433 nm)
• ガラス転移点以下でも明確にUC発光を観測（室温の約20%）
• 温度降下によりUC発光が減衰
⇒エネルギー・マイグレーション（熱的にアシスト）によるアップコンバージョン
多様な無溶媒系でのTTA-UC
超分子集合
液晶
無溶媒液体
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19056.
金属錯体骨格
イオン性液体
ゲル
有機結晶
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超分子UCシステムの設計
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新規アクセプター分子（A）=
自己集合部位
疎媒部
（発光部位）
Self-assembly
+
白金 (II) オクタエチル
ポルフィリン (D)
エネルギー移動
親媒部
エネルギー
マイグレーション
TTA-UC発光
=
アクセプター分子の集合構造評価
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AFM
b
A
キャスト
a
1H-NMR
(クロロホルム, 10 mM)
500 nm
b
a
b
2 nm
高さ 2nm, 長さ 約200nm
の均一なロッド状構造
アミド由来のプロトン
芳香族由来のプロトン
は、ほぼ変化なし
水素結合解離に由来する高磁場シフト
フェニル基の立体障害によりアント （UV-vis 吸収スペクトル
ラセン間の強い相互作用を阻害
の温度変化でも確認）
分子間水素結合に由来する集合構造を形成
大気中でもUC発光を確認
吸収・発光スペクトル
UC
クロロホルム中で測定
D 吸収
A 吸収
D 発光
A 発光
λex = 532 nm
Wavelength (nm)
UC 発光スペクトル
Ar
Emission (a.u.)
0.01
in air
最大励起光強度
11.1 mW / cm2
UC
0.005
λex=
532 nm
0
400
λex = 375 nm
濃度 ※
A → 10 mM
D → 10 μM
最大励起光強度
38.3 mW / cm2
UC
※以降の測定は全て
同様の濃度条件
500
600
Wavelength (nm)
700
λex=
532 nm
溶媒の融点 (ー63.5 ℃ ) 以下
でのUC 発光も観測
エネルギー・マイグレーション
大気中で明確な UC 発光
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UC量子収率の評価
理論上最大値 50%
（ 2光子→１光子）
F. N. Castellano et al., Chem. Mater., 2012, 24, 2250.
脱気下 31 ％（過去最高）
Quantum Yield
過去最高値 26%
DPA
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大気下 18 ％（過去最高）
PtOEP
A. Monguzzi et al. ,Phys. Chem. Chem. Phys.,
2012, 14, 4322.
Power density (mW / cm2)
TTA-UCの過去最高値（26 ％）を上回る値
f : TTA によってアクセプター
S1 が発生する割合
＝
1
＝
＝
＝
＝
～0.7 1
1 0.88
ISC : 系間交差 ET : 三重項間エネルギー移動
TTA : 三重項消滅過程 A : アクセプターの発光
配列を制御することで f 値を向上可能
酸素存在下での安定性の評価
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ドナーはどこにいるのか？
⇒ 77Kで分子の運動を凍結させ、 D のりん光寿命を測定
Type 1
Type 2
D のみ
20 ns
125 μs
145 μs
A との距離*
4.8 Å
19 Å
－
存在比**
0.37
0.63
－
τ
D は A の構造体中に存在し、
A に効率よくエネルギー移動
＊ デクスター機構に基づき算出 (Phys. Rev. B, 2010, 82, 125113.)
＊＊ 77 K におけるりん光強度測定より算出
UC 発光寿命解析
37 ％
(λem = 440 nm)
Ar下
tA = 1250 ms
大気下
tA = 633 ms
D, Type 1
D, Type 2
63 ％
酸素存在下で
51 ％ のアクセプ
ター三重項が保護
3O
2
集合構造は十分な
酸素ブロック能を示す
多様な自己集合系への展開
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ゲル（1,2-ジクロロエタン中）
Emission (a.u.)
濃度
A → 16 mM
D → 16 μM
λex=
532 nm
励起
（510 nm Short
pass Filter を使用）
Wavelength (nm)
クロロホルム溶液をキャスト
Emission (a.u.)
キャストフィルム
乾燥後測定
励起
Wavelength (nm)
ゲル、キャストフィルムにおいても空気中でTTA-UCを達成
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新技術の特徴・従来技術との比較
従来：揮発性有機溶媒を用い、応用に不向き
⇒分子集合中でのエネルギー移動を利用することで、
無溶媒条件で高効率アップコンバージョン
従来：固相系では高強度の励起光強度が必要
⇒集合体中の高速エネルギーマイグレーションにより、
太陽光程度の低強度光で高効率な波長変換
従来：溶存酸素により励起三重項が消光
⇒分子集合体の高い酸素ブロック能により、空気中で
も高効率なアップコンバージョン
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想定される用途
• 光触媒（水からの水素製造など）を高効率化。
室内光を用いた光触媒（室内環境浄化）
• 太陽光の約半分を占める近赤外光の有効利用
により、太陽光発電の高効率化
• 有用化合物の光製造を高効率化、現実技術に
• バックグラウンドのないバイオイメージング、
生体内の高エネルギー光源
• 空気に不安定な化学種の安定化・利用
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実用化に向けた課題
• 近赤外→可視、可視→紫外の高効率変換
• 長期的な光・熱耐久性の検証
• 要素抽出によるシステムの単純化、低コ
スト化
• 実際の太陽電池や光触媒のデバイスへの
組み込みと最適化
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企業への期待
• 光触媒の開発・評価を行う企業との共同研
究を希望（可視光→紫外光の変換では現時
点で世界最高効率を達成済み）
• 近赤外光を利用することで太陽電池の効率
向上を狙う企業との共同研究を希望
• 医療診断分野・光治療分野にも有用
• 上記以外にも、アップコンバージョンの新
たな用途開拓を行いたい企業を募集中
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本技術に関する知的財産権
発明の名称：Solvent-Free Photon
Upconversion System
出 願 番 号：特願2014-048088
出 願 人：九州大学
発 明 者：君塚 信夫、楊井 伸浩、
段 鵬飛、小川 卓、細山田 将士、
久光 翔太、間瀬 一馬
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お問い合わせ先
九州大学産学官連携本部
知的財産グループ
ＴＥＬ 092-832-2128
ＦＡＸ 092-832-2147
e-mail [email protected]