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課題解答例 5 月 2 日分
１．エンタルピーは、ギブズエネルギーを使って、
H = G + TS
と書くことが出来るので、二成分系において組成変化まで考慮した微分を考
えると、
dH = dG + TdS + SdT
= TdS + SdT + (Vdp − SdT + µ A dnA + µ B dnB )
= TdS +Vdp + µ A dnA + µ B dnB
よって、S, p 一定の条件で微分することにより、
" ∂H %
" ∂H %
= µ A, $
= µB
$
'
'
# ∂nA &S, p,nB
# ∂nB &S, p,nA
ヘルムホルツエネルギーは、ギブズエネルギーを使って、
A = U − TS
= (G − pV + TS ) − TS
= G − pV
と書くことが出来るので、二成分系において組成変化まで考慮した微分を考
えると、
dA = dG − pdV −Vdp
= (Vdp − SdT + µ A dnA + µ B dnB ) − pdV −Vdp
= −SdT − pdV + µ A dnA + µ B dnB
よって、T,V 一定の条件下で微分することにより、
" ∂A %
" ∂A %
= µ A, $
= µB
$
'
'
# ∂nA &V ,T ,nB
# ∂nA &V ,T ,nA
が得られる。
上記を一般的に書き直すと、
" ∂H %
" ∂A %
= µJ , $
= µJ
$
'
'
# ∂nJ &S, p,n'
# ∂nJ &V ,T ,n'
２．（１）
問題誤植。正しくは、
「ここで、V、n1、n2 はそれぞれ全体積、メタノール物
質量、水物質量である」
メタノールの重量分率を w とすると、1 [g]中に含まれる水およびメタノー
ルの重量[g]は、それぞれ、
水：1-w [g]、メタノール：w [g]
なので、含まれる水およびメタノールの物質量[mol]は、
水：(1-w)/18.02 [mol]、メタノール：w/32.04 [mol]
であるので、メタノールのモル分率 x は、
w
32.04
x=
1− w
w
+
18.02 32.04
で計算できる。
平均モル体積は、定義により
v
Vm =
1− w
w
+
18.02 32.04
で求められる。ただし、v[cm3/g]は比容である。
以上により、問題の表を完成させると下記のとおり。
溶液 1g 中に含まれる
メタノールの物質
水の物質量
量
メタノール
重量分率
比容
/ cm3·g-1
Vm /cm3·mol-1
メタノールの
モル分率
0
1.002
0.05549
0
18.06
0
0.2
1.038
0.04440
0.006242
20.50
0.1233
0.4
1.079
0.03330
0.01248
23.57
0.2727
0.6
1.127
0.02220
0.01873
27.54
0.4576
0.8
1.189
0.01110
0.02497
32.97
0.6923
1
1.267
0
0.03121
40.60
1
（２）
Vm を x に対してプロットすると、下図の赤丸のようになる。
直線（黒実線）と比べるとやや下に凸である。
x=0.5 における接線を引き、接線と縦軸との切片を求めると、モル分率 50%
における水およびメタノールの部分モル体積は、それぞれ、
水：17.24 cm3/mol
45
メタノール：39.77 cm3/mol
である。
40
Vm
35
30
25
20
15
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
メタノールモル分率, x
1.0
【接線を引いた切片が部分モル体積になる理由】
メタノールの部分モル体積 VMeOH は、定義より、
" ∂V %
VMeOH = $ '
# ∂n1 &n
2
さらに、全体積 V を平均モル体積 Vm で表すと
" ∂ (Vm ( n1 + n2 )) %
'
VMeOH = $$
'
∂n
1
#
&n2
(1)
" ∂Vm %
= Vm + ( n1 + n2 ) $
'
# ∂n1 &n2
x=n1/(n1+n2)なので、
" ∂Vm %
dV " ∂x %
$
' = m$ '
dx # ∂n1 &n
# ∂n1 &n
2
2
=−
n2
(n1 + n2 )
2
dVm
dx
これを(1)に代入すると、
VMeOH = Vm − ( n1 + n2 )
n2
(n1 + n2 )
2
dVm
dx
n2 dVm
n1 + n2 dx
dV
= Vm − (1− x) m
dx
この式は、接線の縦軸との切片が部分モル体積になることを示している（下
図参照）。
= Vm −
x
Vm
1-x
dVm
dx
0
x
1
,x