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スペクトル解析演習解答
平成 26 年 7 月 1 日
化合物 8 ( 正答率 88%, 解答率 94%)
MS スペクトルより
MW が奇数 → 窒素を奇数個含む
1
H NMR より
a, δH 4.3 (2H, 1 重線 ) → X–CH2–Y
b, δH 7.3 (5H, 多重線 ) → C6H5–R (–R: 電子的効果小さい )
c, δH 8.2 (1H, 1 重線 ) → –CHO
d, δH 8.5 (1H, exchange) → –NH–
IR より
ν 3268 cm–1 → –NH
ν 1651 cm–1 → C=O ( 共鳴により単結合性が強くなっている → –C(=O)NH–)
以上の官能基を総合すると
C8H9NO (C6H5+CHO+CH2+NH) = 135
よって考えられる構造は…
プロトン a, X–CH2–Y
0.23
b
b
b
b
O
a
b
N
H
H
σPh = 1.83
σNHC(=O)R = 2.27
δcalc = 4.33
c
d
実測値δ 4.3
化合物 9 ( 正答率 52%, 解答率 86%)
MS スペクトルより
MW が奇数 → 窒素を奇数個含む
1
H NMR より
a, δH 1.4 (9H, 1 重線 ) → –C(CH3)3
b, δH 7.3 (2H, 2 重線 )
→ p-C6H4– (c が高周波シフト → 電子求引性置換基 )
c, δH 8.3 (2H, 2 重線 )
IR より
ν 1759 cm–1 → C=O ( 高波数 :　誘起効果によって C=O 結合長減少 → –C(=O)OR)
以上の官能基を総合すると
C11H13O2 (C6H4+C4H9+CO2) = 177
MW -177 = 46, 窒素 (N) が奇数個含まれる ; 1 個の場合残り 32; ３個の場合残り４
3 個の場合は残り４を満たす為には水素が必要だが、 1H NMR には現れていない。
よって１個の可能性が高く残りの 32 は酸素２個 (16×2) と考えられる。
以上のことより、 窒素を含む官能基は–NO2
よって考えられる構造は…
a
c
O 2N
b
c
O
b
O
a
a
誘起効果 , Hb, Hc
Hc
Hb O
O+
O 2N
Hc
Hb
R
誘起効果 , C=O
O
O 2N
O
R
O
O 2N
O+
R
共鳴効果
δHb = 7.3 ppm ( 誘起効果 : 高周波シフト←( 相殺 )→共鳴効果 : 低周波シフト )
δHc = 8.3 ppm ( ニトロ基の誘起効果 : 高周波シフト )
νC=O = 1759 ( 誘起効果 : 高波数 )
ニトロ基まで拡がった共鳴も考えて下さい。
化合物 10 ( 正答率 68%, 解答率 81%)
MS スペクトルより
大きな特徴ない , MW = 70
1
H NMR より
a, δH 4.6 (4H, 2 重線 ) 等価な 4H→ CH2 ×2; 2 重線 → CH2–CH ×2
b, δH 5.9 (2H, 3 重線 ) → CH2–CH ×2
以上の官能基を総合すると
C4H6 = 54, MW – 54 = 16 よって–O–
IR のν 1078 cm–1 も満たす。
よって考えられる構造は…
b
a
b
O
下記の構造では Ha1 と Ha2 は等価にならない
a
H a1
非等価
Hb
H a2
Hb
O
H a1
H a2
非等価
化合物 11 ( 正答率 84%, 解答率 65%)
MS スペクトルより
MW が奇数 → 窒素を奇数個含む
1
H NMR より
a, δH 2.2 (1H, exchange) → –NH– or –OH
b, δH 2.4 (3H, 1 重線 ) → X1–CH3
c, δH 2.7 (2H, 3 重線 ) → Y–CH2–CH2–Z
d, δH 3.4 (3H, 1 重線 ) → X2–CH3
e, δH 3.5 (2H, 3 重線 ) → Y–CH2–CH2–Z
IR より
ν 3338 cm–1 ( 鋭い , 1 本 ) → –NH–
以上の官能基を総合すると
C4H11N (C2H4+CH3+CH3+NH) = 73, MW – 73 = 16 よって–O–
よって考えられる構造は…
d
O
c
e
N
H
a
b
プロトン b,
X–CH2–Y
0.23
σH = 0.34
σNHR = 1.57
δcalc = 2.14
実測値 2.4
プロトン c,
X–CH2–Y
0.23
σCH2 = 0.68
σNHR = 1.57
δcalc = 2.48
実測値 2.7
プロトン d,
X–CH2–Y
0.23
σH = 0.34
σOR = 2.36
δcalc = 2.93
実測値 3.4
プロトン e,
X–CH2–Y
0.23
σCH2 = 0.68
σOR = 2.36
δcalc = 3.27
実測値 3.5
化合物 12 ( 正答率 86%, 解答率 55%, 約半数の人が授業時間内に 5 問目まで解いている。 )
MS スペクトルより
M+2 ピークが分子イオンピークと同じ強度 → 臭素を一つ含む (79Br, 81Br)
1
H NMR より
a, δH 7.7 (2H, 2 重線 )
→ p-C6H4– (a, b 共に高周波シフト → 電子求引性置換基 )
b, δH 7.9 (2H, 2 重線 )
c, δH 13.2 (1H, exchange) → –CO2H
IR より
ν 3200–2500 cm–1 → –CO2H
1680 cm–1 → C=O (CO2H)
以上の官能基を総合すると
C7H5BrO2 (Br+C6H4+CO2H) = 200, OK
よって考えられる構造は…
a b
Br
CO 2H
c
a b
化合物 13 ( 正答率 38%, 解答率 34% )
MS スペクトル
MW が奇数 → 窒素を奇数個含む
1
H NMR より
a, δH 3.7 (2H, 1 重線 ) → X–CH2–Y
b, δH 6.2 (1H, exchange) → –OH or –NH–
c, δH 6.8 (2H, 2 重線 )
→ p-C6H4– (c が低周波シフト → 電子供与性置換基 )
d, δH 7.1 (2H, 2 重線 )
IR より
ν 3346 cm–1 → –OH ( 強い水素結合 ) or –NH–
ν 2259cm–1 → –C≡N (N が確定 , –NH–)
以上の官能基を総合すると
C8H7NO (C6H4+CH2+CN+OH) = 133, OK
よって考えられる構造は…
c
HO
b
a
d
c
CN
d
化合物 14 ( 正答率 92%, 解答率 16%)
MS スペクトルより
大きな特徴ない MW = 100
1
H NMR より
a, δH 1.3 (3H, 3 重線 ) → –CH2CH3
b, δH 4.2 (2H, 4 重線 ) → X–CH2CH3
c, δH 5.8 (1H, 2 重線の 2 重線 )
d, δH 6.1 (1H, 2 重線の 2 重線 ) → H
e, δH 6.4 (1H, 2 重線の 2 重線 )
IR より
ν 1728 cm–1 → C=O
ν 1196 cm–1 → –O–
以上の官能基を総合すると
C5H8O2 (C2H3+C2H5+CO2) = 100, OK
よって考えられる構造は…
c
Hd
H
e
H
O
O
H
H
a
b
79%
75%
15
N
O
CN
16
76%
65%
O
O
17
18
Br
59%
90%
51%
98%
O
HO
H
19
OCH3
39%
66%
OCH3
20
O
O
26%
86%
R