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様式３
R1301
Ru 含有 Li2MnO3 の充放電機構の解明
Investigation of lithium de-intercalation/intercalation mechanism
for Ru-substituted Li2MnO3
小林 弘典a, 竹内 友成a, 奥村 豊旗a, 森 大輔b
Hironori Kobayashia, Tomonari Takeuchia, Toyoki Okumuraa, Daisuke Morib
a
a
産業技術総合研究所ユビキタスエネルギー研究部門, b 学習院大学理学部
Research Institute for Ubiquitous Energy Devices, AIST, bFaculty of Science, Gakushuin Univ.
Li2Mn0.4Ru0.6O3 は Ru 置換 Li2MnO3 固溶系で比較的良好な電気化学特性を示す。この電気化学特性
を担うレドックス元素を調べるため、主な構成成分である Ru の L 吸収端 XANES 測定を行い、初
期の充放電に伴う Ru の電子状態変化について解析を行った。その結果、Li2Mn0.4Ru0.6O3 では Ru は
4 価で存在しており、Ru の価数が 4+から 5.5+の間で可逆的に充放電サイクルすることが確認され
た。この結果から、Ru が主に充放電のレドックス反応を担っていることが明らかになった。
Lithium de-intercalation/intercalation mechanism of Li2Mn0.4Ru0.6O3 with layered structure was
investigated using XAFS measurements. The Ru L-edge XANES spectra showed that the initial valence
state of Ru ion was 4+ and the position of peak top shifted reversibility to higher and lower energy during
initial charge and discharge runs, respectability.
These XANES results clarified that lithium
de-intercalation/intercalation process proceeded mainly by the valence state change from Ru4+ to Ru5.5+.
Keywords: Ru-substituted Li2MnO3, XAFS measurements, Ru L-edge XANES
背景と研究目的： 車載用電源などリチウム
二次電池の大型用途への展開により、高容量、
高出力の正極材料の開発が望まれている。層
状岩塩型のLiMO2 （M：遷移金属）と類似の
層状構造を持つLi2MnO3 は、高い理論容量を
持つことから高容量の正極材料として期待さ
れているが、十分な容量は得られていない。
また、初期充電過程の高電位領域ではリチウ
ムの脱離に伴う構造変化や酸素の脱離が起こ
ることが知られている。これまでLi2MnO3 の
充放電特性の向上を目的として、同様にリチ
ウムおよびリチウム/遷移金属層からなる層
状 構 造 を 持 つ Li2RuO3 と の 固 溶 系
Li2Mn1-xRuxO3 の合成を行い、相関係、物性、
電気化学特性について調べてきた。その結果、
ルテニウムの固溶はLi2MnO3 の電気伝導性、
電気化学特性の向上に有効であることが明ら
かとなった 1) 。本研究では、Li2RuO3 及び
Li2Mn1-xRuxO3 の中で比較的良好な電気化学
特性を示したLi2Mn0.4Ru0.6O3 について、X線吸
収分光（XAFS）法により、リチウムの脱挿
入反応について調べることを目的とする。
実験：
Li2Mn0.4Ru0.6O3及びLi2RuO3は通常の
固相法により合成した。Li2CO3、MnO2、RuO2
を原料に用い、1473K（Li2Mn0.4Ru0.6O3）及び
1173K（Li2RuO3 ）で、それぞれ計6時間の焼
成を行った。得られた試料を正極に用いて
2032型コイン電池を作製し、定電流充放電測
定を行った。所定の電位にて充放電を停止し
た後、グローブボックス内にて電池を解体し、
測定試料を得た。得られた試料を用いて、立
命館大学SRセンター BL-10にて、RuのL吸収
端 XANES 測 定 を お こ な っ た 。 分 光 結 晶 は
Ge(111)を用い、測定モードは試料電流による
全電子収量（TEY）及びシリコンドリフト検
出器による蛍光収量法（PFY）にて行われた。
結果、および、考察： Fig. 1 にLi2Mn0.4Ru0.6O3
の初回から 2 回目の放電までの充放電曲線を
示 す 。 初 期 充 放 電 容 量 は そ れ ぞ れ 約 270
mAh/gと約 160 mAh/gであった。1 サイクル目
の充電過程において、4.25 V付近にプラトー
領域が観測された。また、1 サイクル目と 2
サイクル目では充電曲線の形状に大きな違い
が見られた。図中に矢印で示した点で測定を
停止した後、セルを解体し測定試料を得た。
Fig. 2 に充放電測定前後でのLi2Mn0.4Ru0.6O3
様式３
文献
[1] D. Mori, H. Sakaebe, M. Shikano, H. Kojitani,
K. Tatsumi, and Y. Inaguma, J. Power Sources,
196 (2011) 6934.
5.0
Ru L-edge
(TEY)
Normalized Absorbance
Li2Mn0.4Ru0.6O3
: Ru
: RuO2
: 2.0V at 2D
: 4.8V at 2C
: 2.0V at 1D
: 4.8V at 1C
: before
2830
2840
2850
2860
Energy / eV
Fig. 2.
Observed Ru L-edge XANES spectra for
Li2Mn0.4Ru0.6O3 (TEY)
Li2Mn1-xRuxO3
Ru L-edge
(TEY)
: Ru
: RuO2
: x=0.6_4.8V
: x=0.6_before
: x=1.0_4.2V
: x=1.0_before
1C
2C
4.5
Voltage / V
1st and 2nd charge and discharge curves for
Li2Mn0.4Ru0.6O3
Fig. 1.
Normalized Absorbance
のRuのL吸収端XANESスペクトル（TEY）を
示す。Ru4+をとるLi2RuO3 及びRuO2 とのピー
クトップ位置の比較からLi2Mn0.4Ru0.6O3 でも
構造中のRuは 4 価をとることが確認された。
充電に伴いピーク位置が高エネルギー側に、
放電に伴いピーク位置が低エネルギー側にシ
フトしており、放電後のピーク位置は充電前
の初期状態の位置まで戻っていることが確認
さ れ た 。 PFY法 で 測 定 さ れ た Ruの L吸 収 端
XANESスペクトルについても調べたところ、
基本的にはTEY法で測定した結果と同様の結
果が得られた。このことは、バルクと表面で
同じレドックス反応が進行していることを意
味している。
Fig. 3 に充放電測定前後での Li2RuO3 及び
Li2Mn0.4Ru0.6O3 の Ru の L 吸収端 XANES スペ
クトル（TEY) を示す。Li2RuO3 では構造中に
レドックス元素として Ru のみを含有してい
るが、充放電測定結果より約 4.2V まで充電す
ることで構造中から約 1.5mol の Li を脱離す
ることが分かった。このことは、充電に伴い
Ru の価数が 4+から 5.5+の高価数まで変化す
る こ と を 意 味 し て い る 。 Li2Mn0.4Ru0.6O3 で
4.8V まで充電したスペクトルのピークトッ
プ位置が、Li2RuO3 の 4.2V まで充電したピー
クトップ位置ほぼ等しいことから、Ru の価数
が 5.5+まで酸化されていると考えられた。
以上の結果から、Li2Mn0.4Ru0.6O3 では充放
電反応は主に Ru のレドックス反応を利用し
ていることが明らかになった。
2830
2840
2850
2860
Energy / eV
4.0
Fig. 3. Observed Ru L-edge XANES Spectra for
Li2Mn1-xRuxO3 (x=0.6 and 1.0) (TEY)
3.5
3.0
2.5
2.0
1/6C
2.0-4.75V
2D
50
150
1D
1.5
0
100
200
250
Cell Capacity / mAh/g