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SPring-8利用推進協議会
次世代先端デバイス研究会（第1回）
2014年3月14日 連合会館 201会議室
有機薄膜太陽電池のバルクヘテロ
界面電子準位のHAXPES評価
京大化学研究所
○吉田 弘幸
目次
1. 有機薄膜太陽電池
原理、界面電子構造、バルクヘテロ接合
2. 低エネルギー逆光電子分光
空準位、電子親和力を決定する新しい実験手法
3. 硬X線光電子分光
S1s、C1sスペクトル
多変量解析によるピーク分離
有機薄膜太陽電池の原理
真空準位
光
＋
+
ドナー
ー
-
アクセプター
S
空準位
価電子
準位
-
-
電子
ホール
＋ ＋
O
O
P3HT
PCBM
ドナー
(p型)
アクセプター
（n型）
ｐ型・ｎ型半導体の界面で発電する
界面の電子構造
真空準位
-
Ｅ
LUMO
空準位
EF
+
ドナー
(p型)
HOMO
アクセプター
（n型）
価電子準位
価電子準位を調べる方法
－ 光電子分光法
ehν
空準位
価電子準位
内殻準位
Ekin
真空準位
EB
EB = hν - Ekin
•紫外光電子分光 UPS
•X線光電子分光 XPS
光電子分光法による界面の測定
hν
e
energy
膜厚を増やしながら
測定する
真空準位
HOMO
HOMO
1
2
layer
実用的な有機薄膜太陽電池
2層型
e
バルクヘテロ接合
電極
電極
電子輸送層
電子輸送層
アクセプター層
h
e
ドナー層
h
ホール輸送層
ホール輸送層
電極
電極
バルクヘテロ接合の界面電子構造を
調べるのは難しい！
問題点
 空準位の測定
 バルクヘテロ接合界面
3
Evac
2
LUMO
1
e
h
∆Ε
HOMO
D
A
空準位を調べる新しい実験手法
低エネルギー逆光電子分光法 LEIPS
Low-energy inverse photoemission spectroscopy
electron
0 – 4 eV
near ultraviolet
light 2- 5 eV
Evac
e-
electron
gun
photomultiplier
vacuum
e
-
Ek
bandpass
filter
sample
EB
H. Yoshida, Chem. Phys. Lett., 539–540 (2012)180-185.
0.1
eV
電子照射による有機サンプルの損傷
bis-PCBM
低エネルギーIPES(0 - 4 eV, 0.5 µA) 従来のIPES (10 eV, 0.5 µA)
-4
-3
-2
-1
energy from Evac / eV
0 min
1 min
5 min
15 min
intensity (arb. units)
intensity (arb. units)
0 min
30 min
2 hours
0
-4
-3
-2
-1
energy from Evac/ eV
0
¥ (1.0%)
PC61BM
LEIPS of PCBM
6
250 nm (4.97 eV)
5
4
3
2
[6,6]-phenyl-C61-butyric
acid methyl ester
1
280 nm (4.38 eV)
15
10
5
1.0
0
30
onset energy / eV
intensity / cps µA-1
0
285 nm (4.46 eV)
25
20
15
0.5
0.37%
0.47%
3.83 eV
3.83 eV
10
5
0
0
1
2
electron kinetic energy / eV
3
0.0
3.5
4.0
4.5
photon energy / eV
5.0
バルクヘテロ接合
3
Evac
2
e
h
50 nm〜
1
∆Ε
1. （紫外）光電子分光法
2. （低エネルギー）逆光電子分光法
3. X線光電子分光法
内殻準位でプローブする
界面電気二重層
Evac
空準位
価電子準位
内殻準位
D
D-A
A
実験室XPS
Z. L. Guan, J. B. Kim, H. Wang, C. Jaye, D. A.
Fischer, Y. L. Loo and A. Kahn,
Org. Electron. 11 , 1779 (2010).
表
裏
S
P3HT
PCBM
O
O
硬X線光電子分光 Hard X-ray
photoemission spectroscopy (HAXPES)
XPS(Lab)
inelastic mean free path / nm
→ 数 nm
HAXPES
→ 数10 nm
10
C (Graphite)
C (Diamond)
C (Glassy)
Al
Si
1
0.1
0.1
1
10
energy/ keV
Tanuma et al., Surf. Interface Anal, 43, 689 (2010).
測定試料
ドナー P3HT
アクセプター PCBM
poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)
[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester
RegioRegular
→ 結晶性
S
S
S
S
bis-PCBM
RegioRandom
→ 非結晶性
S
S
S
S
試料製膜
50 nm
• CB溶液からスピンコート
• 製膜後、加熱あり・なし
ITO
1
2
donor
acceptor
treatment
RR-P3HT
PCBM
bis-PCBM
annealed
3
4
Rra-P3HT
PCBM
as cast
Hard X-ray photoemission
spectroscopy (BL47XU/SPring-8)
Ikenaga et al.,
J. Elect. Spectrsc. Relat. Phenom.
wide acceptance angle
electrostatic lens
-> ±45o
HAXPES wide scan
C1s
intensity (arb. unit)
S1s
PCBM
P3HT
PCBM:
P3HT
3000
2500
2000
1500
1000
binding energy / eV
500
0
S1sスペクトル
P3HTのみ
P3HT:PCBMブレンド
rr-P3HT (annealed)
rr-P3HT (as cast)
rra-P3HT (as cast)
intensity (arb. unit)
intensity (arb. unit)
rr-P3HT:PCBM (annealed)
rr-P3HT:PCBM (as cast)
rra-P3HT:PCBM (as cast)
2476
2474
2472
2470
2468
binding energy (eV)
• rrとRraで0.2 eVシフト
• アニールによる変化なし
2476
2474
2472
binding energy (eV)
• ほぼ同じ
2470
2468
shift in binding energy / eV
ピークシフト
S1s (P3HT)
RegioRegular -> 0.2 eV
0.2
0.1
RegioRandom -> 0 eV
0
3
as cast
RR-P3HT:PCBM
2
as cast
１
annealed
annealed
-0.1
Lorentzian fit
4
RRRR-P3HT:PCBM
RraP3HT:bisPCBM
P3HT:PCBM
C1sスペクトル
288
287
286
285
PCBM
284
283
P3HT:PCBMブレンド
C1s
RR-P3HT (annealed)
RR-P3HT (as cast)
Ra-P3HT (as cast)
288
287
286
rr-P3HT:PCBM (annealed)
rr-P3HT:PCBM (as cast)
rra-P3HT:PCBM (as cast)
intensity (arb. unit)
intensity (arb. unit)
PCBM
P3HT
285
binding energy / eV
284
283
284
286
288
binding energy (eV)
P3HTとPCBMの成分に分離するのは困難
θ
intensity
深さ分布 → 角度分布
70ο
55ο
10ο
energy
角度によりP3HTとPCBMの成分の強度が変化することを利用し、
多変量解析によりピーク分離する
H. Yoshida, N. Sato, Chem. Phys. Lett.,511,146-150 (2011).
スペクトルをテイラー展開
∆e
スペクトルシフト：
∆e 2
f (∆e)= f + ∆e f ′ +
f ′′ +
2
スペクトルの足し合せ：
e2
Af (e1 ) + Bf (e2 ) = ( A + B ) f + ( A∆e1 + B∆e2 ) f ′
e1
f1
Af1(e1)+Bf2(e2)=(Af1+Bf∆2)+(A∆e
e12
∆
e2 2
1f’+B∆e
2f’)+…
B
A
energy
+( A
f2
2
+B
2
) f ′′ +
複雑なスペクトル変化をテイラー展開
の係数であらわすことができる
係数Ciは、多変量解析により決定
• Classical Least-Squares （CLS)
• Target Factor Analysis (TFA)
intensity
多変量解析によるピークの分離
70ο
55ο
10ο
P3HT・
PCBM
PCBM
P3HT
c1 +
=
強度 f1
c2 +
シフト f1’
energy
c3 +
強度 f2
c4+ R
シフト f2’
intensity (arb. unit)
C1s angle resolved-HAXPES
for P3HT:PCBM blend film
angle / deg
20.5
30.7
40.9
45.0
51.1
55.2
59.3
63.4
65.4
288
286
284
kinetic energy / eV
282
CLS 解析結果
286
DA14
282
C1s
1.2
P3HT
0.5
PCBM
0.0
286
284
binding energy / eV
282
P3HT強度
1
0.8
PCBM強度
0.6
0.4
PCBMシフト
0.2
0
-0.2
-0.4
288
DA14 rr-P3HT:PCBM annealed
1.4
1.0
relative intensity
284
normalized intensity
288
1
1.5
2
2.5
3
1/ cos θ
P3HTシフト
3.5
4
4.5
S1s (P3HT)
C1s
解析方法による
違いはない
CLSによりC1sのピーク
が分離できている
P3HT
0.2
RegioRegular
0.1
Lorentzian fit
0
RegioRandom
TFA
P3HT
0.2
shift in binding cnergy / eV
shift in binding energy / eV
ピークシフト
0.1
0
CLS
-0.1
annealed
RR-P3HT:PCBM
１
annealed
as cast
as cast
RRRR-P3HT:PCBM
RraP3HT:bisPCBM
P3HT:PCBM
2
3
4
-0.1
annealed
annealed
as cast
RRRRRRP3HT:PCBM P3HT:bisPCBM P3HT:PCBM
１
2
3
as cast
RraP3HT:PCBM
4
S1s (P3HT)
0.2
C1s
RegioRegular
0.1
Lorentzian fit
0
RegioRandom
TFA
P3HT
PCBM
0.2
shift in binding cnergy / eV
shift in binding energy / eV
ピークシフト
0.1
PCBM
0
CLS
-0.1
annealed
RR-P3HT:PCBM
１
annealed
as cast
as cast
RRRR-P3HT:PCBM
RraP3HT:bisPCBM
P3HT:PCBM
2
3
4
-0.1
annealed
annealed
as cast
RRRRRRP3HT:PCBM P3HT:bisPCBM P3HT:PCBM
１
2
3
as cast
RraP3HT:PCBM
4
エネルギーダイヤグラム
RegioRegular P3HT:PCBM
RegioRandom P3HT:PCBM
∆ = 0 eV
∆ = 0.2 eV
Evac
Evac
3.8 eV
LUMO
4.7 eV
HOMO
rr-P3HT
3.8 eV
LUMO
4.9 eV
∆Ε = 1.1 eV
PCBM
∆Ε = 1.1 eV
HOMO
rra-P3HT
PCBM
結論
有機薄膜太陽電池 P3HT:PCBMバルクヘテロ接合
の界面電子構造を決定した
• 硬X線光電子分光法 HAXPES
• 低エネルギー逆光電子分光法 LEIPS
∆ = 0.2 eV
Evac
P3HT
PCBM
ITO
3.8 eV
LUMO
4.7 eV
HOMO
rr-P3HT
∆Ε = 1.1 eV
PCBM