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表面物理特論 Surface Physics
東京大学 工学部物理工学 大学院工学系研究科物理工学専攻
Graduate School of Engineering, Department of Applied Physics
福谷克之 教授 生産技術研究所 (IIS)
http://oflab.iis.u-tokyo.ac.jp
[email protected]
長谷川幸雄 准教授 物性研究所 (ISSP)
http://hasegawa.issp.u-tokyo.ac.jp
[email protected]
授業の進め方
前半（長谷川が担当、5回）
・表面科学の基礎とイントロダクション
・表面における原子構造
基本的な考え方
回折手法
・超高真空における種々の現象（分子運動論を元にして）
・走査トンネル顕微鏡
採点は、レポート提出による
資料のWEBサイト（仮）、
http://cms.yhasegawa.webnode.jp/授業/表面物性特論/
Si(111)-7x7表面
表面における原子構造
原子の結合が切れる
→ エネルギー的に不安定な状態になる
ダングリング・ボンドの生成
ダングリング・ボンドを減らすため、
原子配列が再構成
adatom
ダングリングボンドの数：４９本から１９本に減少
corner hole
rest atom
反結合準位
原子軌道
原子軌道
結合準位
結合による
エネルギー利得
→ その分、表面層内／下地層との結合が強くなる
表面緩和
表面超周期構造
unfaulted half
faulted half
アドアトムの原子間隔： 0.77nm
Dimer-Adatom-Stacking fault モデル
（東工大・高柳先生）
1
積層欠陥
表面緩和
ダイマー構造
ダングリングボンドが無い
積層欠陥により、導入される
・面間隔がバルクと異なること
・特に金属表面で顕著
・”縮む”表面が多いが、”伸びる”表面もあり
・振動する場合もあり 例：Al(110）面
表面では、配位数が少なくなり、
その分、下層との結合が強くなる
Au(111)-√３ｘ２３表面
フリーデル振動
表面の電荷分布
電子密度・ポテンシャルの振動 真空側
ｆｃｃ
ｈｃｐ
波長：フェルミ波長／２
表面層がバルクに比べ、縮んでいる。
２３の格子の中に２４個の表面原子
固体側
定性的な説明
階段状の正電荷によるポテンシャルを打ち
消そうとすると、無限に大きい波数の電子波
が必要。波数の大きな電子状態はエネル
ギーが高いので、完全に打ち消すことは出来
ない。
k=０の長波長から、フェルミ準位（波数kF）ま
での電子状態が使えるので、波数kFの波が
現れる。
 23 0 


 1 2
原子構造にも影響
N. D. Lang and W. Kohn, Phys. Rev. B 1, 4555 (1970)
2
fcc/hcp stacking
モデル計算（Frank van der Merweによる）
a
バネ定数 k
ポテンシャルの深さ W
n番目の原子の位置 na0+un
a0
u : ポテンシャルの底からのズレ
k
W
2
H = ∑  (un +1 − un + a0 − a ) +
2
n 2
hcp stacking
fcc stacking
 ka  du a − a  2 W 

2π 
2π
0
1 − cos
 +
1 − cos
un  ≅ ∫  0  −
a
a0  2a0 
a0
0


 2  dx
極小となるu(x)は、オイラー・ラグランジェの方程式を用いて（問題）
2
 π
2
d 2u
π
2π
u ( x) = a0 tan −1 exp
=
u γ = ka0
sin
dx 2 2γ 2 a0
a0
π
2W
 a0γ
u
a0γ
sine-Gordon方程式（ソリトンの式）
a0

u dx


x 

一格子分ずれる
http://chemwiki.ucdavis.edu/
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/
kap_5/backbone/r5_4_1.html
オイラー・ラグランジェの方程式
I = ∫ f ( x, y , y ' )dx
を最小とする
d  ∂f  ∂f

−
=0
dx  ∂y '  ∂y
刃状転位のネットワーク
x
刃状転位 (edge dislocation)
y (x ) は、
dy
dx
微分が入っている
で与えられる。
バーガーズ・ベクトルと転位線が直交 → 刃状転位
（平行であれば、らせん転位）
3
部分転位への拡張
ヘリングボーン（にしんの骨）構造
ドメイン境界の間隔
１原子配列周期のずれに相当する
バーガースベクトル
部分転位への拡張
2
hcp 転位のエネルギーはb に比例
鈍角三角形なので
積層欠陥による
エネルギーとの競合
l
が成立
矢印の方向に歪緩和
交互に繰り返すことによって
２次元的に緩和
fcc
hcp
l が大きくなると、弾性エネルギーが増加
”ドメイン境界どうしには引力が働く”
ドメイン境界生成エネルギーとの兼ね合い
Narasimhan and Vanderbilt, PRL 69, 1564 (1992).
elbow（肘）サイト
さまざまな歪緩和パターン
1ML
2ML
膜厚によって、バネ定数・
ポテンシャルの深さ・歪の大きさ
などが変わる
２次元性
[121]
3ML
バーガーズベクトル
の差による欠陥が
存在
[1 01]
4ML
バーガースベクトルが不連続
バーガースベクトルが連続
Cu/Ru(0001)表面
吸着物の優先吸着サイト
Gunther et al. PRL, 74, 754 (1995)
4
表面構造解析
ナノ構造作成の基板として
ＬＥＥＤ（低速電子線回折）
・ 電子線を試料表面に照射し、回折パターンから構造を解析
＊基本的に、Ｘ線回折と同じ
＊電子線は、Ｘ線に比べ、散乱強度が強いので、表面構造を反映した
パターンとなる。（Ｘ線はほとんどすり抜ける）
＊回折条件は、散乱ベクトルが逆格子ベクトルと等しくなること
（ラウエの回折条件）
＊表面の場合、逆格子はロッドになる（逆格子ロッド）
電子の波長（ドブロイ波長）
λ=
h
2mE
λ (A ) =
150.4
E (eV )
150eVの電子の波長は約１Å
原子間隔のオーダー
Co nano islands on Au(111) surface
ＬＥＥＤ（低速電子回折）装置
２次元逆格子の定義
a i ⋅a*j = 2πδ ij を満たす a1* ,a*2 を逆格子基本ベクトルと定義
a1* = 2π
*
1
a2 × n
a1 × a 2
a*2 = 2π
n × a1
a1 × a 2
*
2
a , a の向きは、それぞれ a 2 , a 1 に垂直
2π 1
a =
a i sin θ
*
i
グリッドは弾性散乱された
電子のみをスクリーンに映すため
（エネルギー損失した電子を阻止
するため）
2π
θ = 90 では a =
ai
*
i
o
a
a2
θ
a1
a1 , a 2 : 単位格子の基本ベクトル
n : 表面垂直方向単位ベクトル
a 1* は a 2 と、 a *2 は a1と直交
（内積＝０）
a2
*
2
n
a 1*
長さの比は逆転
a1
Si(111)-7x7表面のLEEDパターン
a1*
a*2
=
a2
a1
5
ラウエ(Laue)の回折条件
a1 , a 2 , a 3
エワルド球
を単位ベクトルとして周期的に配列する原子からの回折を考える
散乱ベクトル
si , s o
出射波
入射波
ks = ko − ki
：入射・散乱方向の単位ベクトル
弾性散乱のみを考える
si
θo
so
θi
ko = ki =
散乱波が強められる条件は、
2π
入射波の波数ベクトル k iの始点を中心
とし、半径 k i の球を描く。
k i の終点を原点として逆格子を置いた
とき、その交点が出射ベクトルの方向。
λ
光路長の差が、波長の整数倍
a1
原子
逆格子ベクトルの定義
a i ⋅a*j = 2πδ ij より、
a(cos θ o − cos θ i ) = nλ
a1 ⋅ ( so − si ) = nλ
（ a 2 ,a 3 に対しても同様）
交差し
ている
エネルギーを変えると波長が変化し、
エワルド球の半径も変化
λ
s o − si =
(ha1* + ka*2 + la*3 )
h, k, l は整数
2π
2π
*
*
*
波数ベクトル k =
s を用いて、 k o − k i = ha1 + ka 2 + la 3
λ
散乱ベクトル
が逆格子ベクトルと等しくなる条件を求める方法
ks = ko − ki
ki
デバイ・シェラー法：
粉末結晶（多結晶）を用いる
ラウエ法
白色Ｘ線（多波長のＸ線）を用いる
(000)
が逆格子ベクトルの整数倍の和と等しくなることが条件
位相差
位相差＝2π ×
三次元結晶の場合、逆格子は点
エワルド球と重なる点は少ない
ko
ラウエ関数
（ k s (= k o − k i ) は散乱ベクトル）
r だけ離れた原子間の位相差： ks・r
光路長の差
波長
等間隔に配列した原子N個からの散乱強度は？ rn = na
(
= 0 にある原子と x0 にある原子による散乱の位相差は
位相差＝2π ×
x1 ⋅ ( so − si )
λ
= k S ⋅ x1
x0 にある原子による散乱波には、 exp (ik S x1 )
が係る
散乱振幅は、すべての原子（位置： xi ）による散乱波の和
∑ exp(ik x )
S
i
i
散乱振幅 F (k ) = ∑ exp (ik ⋅ na ) =
散乱強度
特徴 ・ k ⋅a = 2 nπでピーク
・ ピーク値: N2
面積はNに
比例
・ ピーク幅: N-1
N → ∞ では、 I (k ) → Nδ (k − G )
I(k)/N2
原点 x
)
e ika e iNka − 1
sin ( Nka / 2 )
= e iNka / 2
e ika − 1
sin (ka / 2 )
n =1
2
 sin ( Nka / 2 ) 
2
I (k ) = F (k ) = 
 ← ラウエ関数
 sin (ka / 2 ) 
N
光路長の差が、波長の整数倍 の条件は、位相差が2πの整数倍 となる。
Gはaの逆格子ベクトルの整数倍
N = 2 では、
I (k ) = 4 cos2
ka
= 2(coska +1)
2
ka/2π
6
１原子層の逆格子
1原子層からの散乱を考える
エワルド球（表面の場合）
理想的な二次元格子ならば、
逆格子が棒状になる。
（逆格子ロッド）
(l , m : − ∞ ~ ∞ )
rlmn = la1 + ma 2 + a 3
∞
∞
l
m
*
2
F (k ) = ∑ exp(ik ⋅ la1 )∑ exp(ik ⋅ ma 2 ) exp (ik ⋅ a 3 )
(
エネルギー：大
エネルギーが変わると
半径が変わる
エネルギー：大
)
I (k ) ∝ δ k // − la1* − ma , k ⊥ には条件は無い。
出射電子の
波数ベクトル
エネルギー：増加
→ 波数：増加
→ 半径：増加
k = k // + k ⊥
面内成分と面直成分
散乱ベクトル
入射電子の
波数ベクトル
エネルギー：小
エネルギー：小
エネルギーを増やすと、
回折スポットは中心に向かう
逆格子ロッド
電子の脱出深さ
光電子分光でどれだけの深さの電子状態が検出されるか？
物質に依らない
Si(111)-7x7表面の
LEEDパターン
ユニバーサル曲線
１０原子層
電子線エネルギー依存性
１原子層
電子・正孔対生成
による損失
プラズモン（自由電子の集団励起）
による損失
エネルギーを上げると、
回折スポトは中心に向かう
7
２原子層の逆格子
2原子層からの散乱を考える
(l , m : − ∞ ~ ∞, n : 1,2)
rlmn = la1 + ma 2 + na 3
∞
∞
l
m
実際の逆格子ロッド
2
F (k ) = ∑ exp (ik ⋅ la1 )∑ exp(ik ⋅ ma 2 )∑ exp(ik ⋅ na 3 )
(
n =1
)
I (k ) ∝ δ k // − la1* − ma*2 (1 + cos k ⊥ a 3 )
散乱強度を太さで表わすとすれば、、、
2π
k⊥ = n
でピークを持つ波
a3
理想的な二次元格子
の逆格子ロッド
実際の逆格子ロッド
三次元格子の
逆格子点
（注： ロッドの太さが変わるのではなく、強度が変わる）
・表面数層からの散乱（最外層のみではない）
・表面緩和
逆格子ロッドの変調
反射高速電子回折（RHEED）
電子線のエネルギーを変えながら、強度を測定することで、
ロッドの強度分布を評価し、表面での三次元構造を解析する。
（Ｉ－Ｖ曲線）
反射高速電子回折（RHEED）
Ｓｉ（１１１）７ｘ７表面
逆格子ロッドを上から見ると…
高速の電子線（～１５ｋＶ）を表面すれすれに入射
（波長： ～0.1Å）
[ 1 1 2]
１次ラウエゾーン
０次
１次
ラウエ
ラウエ
ゾーン
ゾーン
7x7構造による
スポット
結晶成長のモニターとして…
エバルト球
０次ラウエゾーン [1 1 0]
[ 1 10]
出射電子波の波数ベクトル
入射方向に垂直面内の逆格子ロッドは、
ＲＨＥＥＤパターンでは円弧状に配列
入射電子波の波数ベクトル
入射電子線方向
[112 ]
逆格子ロッド
8
cf: ポアソン和の公式
段差がある表面からの回折パターン
ここでトリック
∑ f (ρ λµ ) = ∫ ∫ drf (r )∑ δ (r − ρ λµ ) ∝ ∑ ∫ ∫ drf (r )exp( −iG hk r)
簡単のため、表面層からのみの散乱を考える
λ ,µ
λ ,µ
h,k
Ghk = ha1* + ka 2*
格子サイトでデルタ関数
∝ ∑ exp(−iG hk r )
高さが場所に依存
rlmn = la1 + ma 2 + n(l , m)a 3 = rlm + n(rlm )a 3 (l , m : − ∞ ~ ∞ )
n（整数）は l と m の関数
散乱振幅
F (k ) = ∑ exp(ik ⋅ rlmn ) = ∑ exp(ik // ⋅ rlm ) exp (ik ⊥ ⋅ n(rlm )a 3 )
I (k ) ∝ ∑ ∫ ∫ dr exp (i (k // − G hk )r )∑ exp (ik ⊥ ⋅ n(rlm + r )a 3 − n(rlm )a 3 )
h,k
l ,m
I (k ) = ∑ I1 (k // − G hk )
h ,k
l .m
I1 ( k ) ∝ ∫ ∫ dr exp(ik // r )∑ exp(ik ⊥ ⋅ (n( rlm + r ) − n( rlm ) )a3 )
r'-rをρで書き換える
I (k ) = F (k ) = ∑ ∑ exp (ik // ⋅ (rl′m′ − rlm )) exp (ik ⊥ ⋅ (n(rl ′m′ )a 3 − n(rlm )a 3 ))
散乱強度
2
l ,m
l ,m l ′, m′
c (k ⊥ , r ) とする
= ∑ exp(ik // ⋅ ρ λµ )∑ exp (ik ⊥ ⋅ (n(rlm + ρ λµ )a 3 − n(rlm )a 3 ))
λ ,µ
l ,m
ρだけ離れたところとの高さの差
以前の計算ではk//=Gkhとなったが、
今回はそうはならない
散乱強度 S(k)は、各逆格子ロッドGhk の周りで、I1(k)の強度分布を持つ。
高さの差による位相差を持つ波の和
I1 (k ) ∝ ∫ ∫ dr exp(ik // r )c (k ⊥ , r )
２レベルの1次元表面を考える
= ∫ dr exp(ik // r )[1 + cos k ⊥ s + (1 − cos k ⊥ s) exp(−r / ξ )]
段差の高さ: s
フーリエ変換
仮定： r 離れた位置で、元の位置と同じレベルである確率
1 + exp(− r / ξ )
2
高さの情報がξ程度まで拡がっている
相関長： ξ
アイランドおよび凹地の平均サイズ： 2ξ
指数関数
→ ローレンツ関数
回折スポットがk//方向に拡がる
1/ξ
k//
ローレンツ関数
高さの差による位相差を持つ波の和
l ,m
ｒ 離れた位置での高さと元の位置の高さの関係は、上上、上下、下上、下下の４通り
1 + exp(−r / ξ ) 1 − exp(− r / ξ )
+
[exp(ik ⊥ s) + exp(−ik⊥ s)]
2
2
下上
上上と下下
r に依らない
→ デルタ関数
= (1 + cos k ⊥ s )δ (k // ) + (1 − cos k ⊥ s)（半値半幅 1/ξ のローレンツ関数）
（r = 0 で 1、 r = ∞ で 1/2）
c (k ⊥ , r ) = ∑ exp(ik ⊥ ⋅ (n(rlm + r ) − n(rlm ) )a 3 )
= 2×
フーリエ変換
h,k
したがって
上下
回折スポットの周りにブロードな構造
半値幅から相関長（アイランドサイズ等）が推定できる
∫
∞
−∞
exp( −α x ) exp(ikx) dx =
2α
x +α 2
2
半値半幅
α
レベルが異なる確率
= 1 + cos k ⊥ s + (1 − cos k ⊥ s ) exp( − r / ξ )
9
デルタ関数とローレンツ関数の比はk⊥に依存 （積分強度の和は一定）
(i) k⊥s = 2nπ のとき: in-phase条件
段差による位相差ゼロ → 粗さの寄与が見えなくなる
デルタ関数のみ
（１原子層の場合と同じ）
k//
(ii) k⊥s = (2n+1)π のとき: out-of-phase条件
段差による位相差 π
ローレンツ関数のみ
大きさ2ξのドメイン
1/ξ
k//
表面層のみしか考えない場合
逆格子ロッドの変調
今回は、強度変調ではなくて、
k//（逆格子）空間での拡がりの変調
10