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有機半導体　(Organic Semiconductor)
空間電荷制限電流
光伝導　(Photoconductivity)
非常に絶縁的な物質へのキャリア注入
Time of Flight (TOF)法
高純度単結晶
光伝導　(Photoconductivity)
電子写真　C. F. Carlson (1938)
J
∂E en
=
=
∂x ε εμE
J = enμE
1/ 2
コピー・レーザー・プリンター
⎛ 2J ⎞
⎟⎟
E = ⎜⎜
⎝ εμ ⎠
積分
x1/ 2
nはx = 0の注入電極付近に偏っている
Eもx = 0付近で傾きが大きい
xについて膜厚Lの範囲で積分すればV
1/ 2
L
⎛ 8J ⎞ 3/ 2
V = ∫ Edx = ⎜⎜
⎟⎟ L
⎝ 9εμ ⎠
0
表　TOF法で測定した有機結晶の各結晶軸方向の移動度 (cm2/Vs)
ホール a/b/c
電子 a/b/c
ナフタレン
0.94/1.48/0.32
0.62/0.64/0.44
アントラセン
1.13/2.07/0.73
1.73/1.05/0.39
ペリレン
活性化型
2.37/5.53/0.78
ターフェニル
0.6/‐/0.80
0.34/1.2/0.25
9 V2
J = εμ 3
8
L
電流は電圧の2乗に比例・オームの法則不成立
移動度μが求まる
空間電荷制限電流
(space-charge-limited current, SCLC)
N. Karl, Landort-Börnstein Numerical Data and Functional Relationships in Science
and Technology, New Series Group III 17a-i (1985).
EC - EF >> kBT　なので
トラップのイオン化 (Poole-Frenkel効果)
ポテンシャル最高点
V大→σ増加　(オームの法則不成立)
e
e2
V (r ) = −eEr −
4πεr
e2
=0
4πεr 2
電子数
r0 =
Ne =
e
4πεE
V(r)の式よりポテンシャル障壁
通常の半導体の式 J = σ 0 exp(−
J = σ 0 exp(−
Ei − μ
kB T
→
e
Ei − μ
kB T
e(Δ − eE / πε )
)E
k BT
V (r0 ) = −e
∫ D(E) f (E)dE = N
だから
eΔ
) E でΔがV(r0)だけ減少
k BT
0
e
−
e
Np = N e
0
p
eE
πε
E V -E F EC -E F
−
kB T
kBT
0
p
N e ⋅ N p = N e0 N e
0
E C -E F
kB T
0
Si
Si
B
Si
Si
P
N
= N e0 N p0e
接合付近で多数キャ
リアーが居なくなる。
→正味＋
多数キャリアー　Np >> Ne 少数キャリアー
EF
Eg
kB T
この傾きから
Egが求まる。
Si
P型半導体
Positive
キャリアーが居ない
ので、PN接合の抵抗
の大部分は接合面に
よる。
＋
ーー ＋
＋＋
ーー
ー ＋
Np
Ne
Ne’
N p’
Si
P
Si
Si
1/T
ドナーレベル
数meV
余分の1電子はドナーレベル
から容易に熱励起されて
結構動き回る。
→σ数桁大きくなる。
多数キャリアー　Ne >> Np 少数キャリアー
P
→欠乏層
(Depletion Layer)
T
ドーピング
Si中にP, Asなどを入れる。
5電子：ドナー
Eg=EC-EV
接合面が多数キャ
リアーと反対符号
に分極する。
eVD
接合では必ずEF＝一定
になるようにポテンシ
ャルが曲がる。
Eg
2kB T
lnσ
T
−
ホール
アクセプター
レベル
−
f(E)
E V -E F
kB T
一定T, Egではホール数が減少するとEFが上昇して電子数が増加する。
PN接合
Eg
2kBT
ρ
σ
1
フェルミレベルはエネルギーギャップの真中にある。
Si中にB, Alなどを入れる。
3電子：アクセプター
−
半導体の電気伝導はキャリアー濃度で決まり、低温で小さくなる。
真性半導体：Ne＝Npより、もしNe0＝Np0(電子とホールの有効質量が
等しい)なら
EC + E V
EFーEV＝ECーEF　→
EF =
2
高電場ではΔが減少する分だけ伝導度が大きくなる
(Poole-Frenkel効果)
0
電気伝導度σは　σ＝Neeμe＋ Npeμp ∝ e
EF
EV
+1
ホール数
Ne = N p = Ne N p e
EC
ボルツマン分布を考えればよい。
ポテンシャル最高点
− eE +
−
1
f (E ) =
クーロンポテンシャルに束縛＋電場印加
E
フェルミ-ディラック分布
N
＋
ーー ＋
＋＋
ーー
ー ＋
順方向バイアス
＋
ーー ＋
＋＋
ーー
ー ＋
+
ー
ー
直下まで
上昇
N型半導体
Negative
逆方向バイアス
ー
＋
ーー ＋
＋＋
ーー
ー ＋
+
電流は流れない。
＋−が引かれるので電気が流れる。
電子注入
EF
EFはEcの
ー
EF
+
+
ホール注入
ポテンシャルが
VD-Vに低くなる。
N領域での多数キャリアー
0
−
0
P領域での少数キャリアー N e ' = Ne e
バイアスVをかけるとこれは
−
Ne = N e e
E C -EF
k BT
Ne ' = Ne e
−
Ne ' = N e e
e(V D −V )
−
kB T
eV D
k BT
順方向バイアスで注入
されたキャリアーが再
結合するときに光放出
となる。
P → Nへの少数キャリアーの移動 (電子の発生電流) ∝ Ne’
eV / kB V
I
(ホールについても同様の式が成立)
逆方向
バイアス
−1)
( I0 = N e e
順方向
バイアス
I0
V
I
Eg
H3C
アノード
ホール輸送層
(ITO)
発光 (P型半導体)
V
Zener Breakdown
N
CH3
N
N
CH3
ジアミン
LED：Light Emitting Diode
EL：Electroluminescence
hνの大きさはEgで決まる。
N
EF
0.23
0.65
0.80
0.93
0.25
アモルファス
CH3
発光
金属のEF＜N型半導体のEFの場合
EFをそろえる。
Φs
Φm Φ
b
金属の仕事関数 (work function)
EFの位置、半導体のイオン化ポテンシャルに相当
K 2.28 eV
Na 2.36 eV
空乏層ができる。
ナフタレン
ピレン
フルオレン
ターフェニル
Alq3
Alq3
ホール注入
金属
0.07
0.21
～1.0
0.18
0.35
O
N
O
PN接合
hν
金属半導体接合
蛍光量子収率
ベンゼン
テトラセン
ルブレン
ビフェニル
TPD
N
Al
N
はVによらない。)
順方向のみ電流が流れる。
(ダイオード)
P
O
電子輸送層
(N型半導体)
カソード (Al, Ag)
電子注入
I ∝ N e ' −N e = I 0 (e
−eV D / k BT
ツェナーダイオード
逆方向バイアスをかけて
基準電圧を発生。
発光ダイオード
N→Pへの多数キャリアーの移動 (電子の拡散電流) ∝ Ne
全電流
有機EL (Electroluminescence)
素子の構造
特殊なダイオード
E C -E F + eVD
kBT
アントラセン
ペリレン
EF
0.36
0.94
PPV
0.08
セクシチオフェン 0.40
蛍光 (Fluorescence)
一重項から 25%
りん光 (Phosphorescence)
三重項から 75%
Φb=Φm－Φs +
ー
ダイオードになる。
Shottokey Diode
＋＋
＋＋
＋
ー
逆方向
Shottokey Barrier
金属のEF＞N型半導体のEFの場合：Ohmic contact
4V
EF
ーー
ーー
ー
どちらのバイアス
でも自由に動ける。
H. Meng, Chem. Mater. 2003, 15, 1778.
In 4.09 eV
Ag 4.26 eV
Al 4.28 eV
Cu 4.65 eV
多数キャリアーの
蓄積領域
5V
0V
Ga 4.3 eV
Hg 4.4 eV
Fe 4.5 eV
W 4.6 eV
Pb 4.25 eV
Sn 4.42 eV
Co 5.0 eV
Ni 5.15 eV
Au 5.1 eV
+1 V
φ
Pd 5.55 eV
Pt 5.64 eV
光電子分光
EHOMO = 4.44 + Eoxd1/2
－1 V
Zn 3.63 eV
Mg 3.66 eV
順方向
+
イオン化ポテンシャル(固体)と
酸化還元電位との関係
Ca 2.9 eV
3V
化学便覧　13.1
酸化還元電位
有機トランジスタ
角度分解光電子分光
Source
A
Gate
＋＋ ＋
ーー
Ph
＋ ＋r＋
VD
u)
VG
Ph
ID
u)
(A
Organic
ce
ur
So
Semiconducto
(A
Drain
Dr
ai
n
EF
ー 櫛形電極
ーー
ー
devise drain
n-Si(Gate)
EF
Ph Ph
Pentacene
Rubrene単結晶
E B = hν − E K
SiO2
L
エネルギーバンド
を測定
*
S
W
*
n
Polythiophene
(P3HT)
source
organic thin film
(evaporated)
有機トランジスタ
Source
電界効果トランジスタの特性
(Gradual Channel Approximation)
A
半導体界面の電荷
Gate
r
Q＝C(VG－VT)
電圧V(x)はxだけで決まる
u)
u)
(A
Organic
ce
ur
So
Semiconducto
VD
(A
ID
Dr
ai
n
Drain
ピンチオフ
E x = −dV ( x) / dx
電場は　なので
devise drain
VG − VT = VD
I D = WQ( x) μ (− dV ( x) / dx)
Pentacene
S
線形領域
σ = neμ においてneがQ(x)に相当し，
Q(x)を入れて積分すると
L
D
0
*
n
source
organic thin film
(evaporated)
伝達(transfer)特性
飽和領域
VD
L
∫I
W
Polythiophene
(P3HT)
出力(output)特性
WμC
1
((VG − VT )VD − VD2 )
L
2
Q(x)＝C(VG－VT－V(x))
SiO2
n-Si(Gate)
*
ID =
dx = ∫ WCμ (VG − VT − V ( x))dV
1
W
I D = Cμ (VG − VT ) 2
2
L
0
IDはどこでも一定なので，積分を実行して
W
1
I D = Cμ [(VG − VT )VD − VD2 ]
L
2
有機トランジスタ材料
Siの単結晶MOSFETとの違い
SiのジャンクションFET
P
バイポーラトランジスタ
Bは薄いので大部分は
Cへ通り抜ける IC
VC
VB
MOS反転層中の少数キャリアが電荷を運んでいる。
cf. 有機では多数キャリアが電荷を運ぶ。
ソースまたはドレインとの間に逆バイアスのPN接合が存在。
(off currentが得やすい。)
cf. 有機ではソース，ドレイン電極との間はオーミック。
(off currentが得にくい。)
有機FETの移動度
N
EBは順方向バイアス
PNP接合
ベース中を通過する
少数キャリアが重要
逆バイアスをかけたPN接合が
ゲートを形成
Ph
Rubrene
crystal
有機FETの移動度 最近の進展
Ph
結晶性薄膜による有機トランジスタ
APL 95, 022111 (2009).
Ph
40 cm2/Vs Ph
Pentacene film
5 cm2/Vs
10
10
1.5 cm2/Vs
TIPS-Pentacene
(solution)
0.6 cm2/Vs
Polythiophene
R
(solution)
2
0
10
-2
10
-4
10
-6
1980
～10 cm2/Vs
5 cm2/Vs
C8-BTBT Solution
APE 2, 111501 (2009).
1990
2000
2010 1.4 cm2/Vs
CDT-BTZ Solution
S
*
S
*
S
AM 21, 209 (2009).
*
S
n
R
T. Mori, J. Phys. Cond. Matter. 20, 184010 (2008).
*
A. R. Murphy and J. M. J. Frechet, Chem. Rev. 107, 1066 (2007).
S
*
n
0.1 cm2/Vs
P3HT
Nakayama, Adv. Mater. 23, 1626 (2011).
DNTT Crystal
8.3 cm2/Vs
Merocyanine
Acene derivatives
Thiophene oligomers
Phthalocyanines
Polymer
Rubrene
Pentacene
TTFs
1 cm2/Vs
PB16TTT Solution
JAP 105, 024516 (2009)
Highly Crystalline Films by Inkjet Printing
Minemawari, Nature 475, 364 (2011).
電極金属の仕事関数φm → Schottky障壁 φb
2
ボトムコンタクト
Apparent μ
6
5
4
3
2
Gate
エネルギー下がる
Au
0.01
16 cm2/Vs
ドナー：D+
Cu
Ag
0 .001
4.2
4.4
4.6
ホール注入障壁増加
μ ∝ exp(−
4.8
5.0
φB
k BT
アクセプター：A－
)
エネルギー上がる
5.2
φm
界面電荷
電子注入障壁増加
例外　Au/A
(AuはN型に対
してもよい電極)
ホール注入
Φb=Φm－Φs
有機トランジスタ
接触抵抗の測定
③ Scanning Probe Potentiomery
①四端子法
② 界面ポテンシャル
① モルフォロジー不連続
トップコンタクト
>>
ボトムコンタクト
(TTF)(TCNQ)
Au ボトムコンタクト
LUMO
LUMO
ΦB
HOMO
チャンネル中央
電極付近
②トランスファーライン法
7.6 kWcm　Au接触抵抗
0.49 cm2/Vs 移動度
3300 kWcm
0.011 cm2/Vs
Large Contact Resistance
(TTF)(TCNQ)
接触抵抗
13 kWcm　2
移動度
0.41 cm /Vs Shibata, Appl. Phys. Lett. 90, 193509 (2007).
森・長谷川 有機トランジスタの評価と応用II (2008)
移動度μの理論計算
マーカス理論 (Marcus theory)
Ｗ=188 meV
76 meV
53o
ea 2
μ=
k ET
k BT
296 meV
–6 0
0
13
13
–6
16 24
–14 –14
24
16
62o
–32
–21
–21
–21
–21
–32
k ET
1
0
130o
18 1
0
18
12
12
132o
29 12
12
29
119o
基板
A
対処策
バッファー層
Au表面をチオール処理
R SH
Au
Au
R
R
S
S
Au
Au
単結晶有機トランジスタ
Rubrene
Ph
Ph
単結晶
2003 1 cm2/Vs
2003 8 cm2/Vs
2004 20 cm2/Vs
(air-gap stamp)
ゲート絶縁層の誘電率
Stassen, APL, 85, 3899 (2004).
(reorganization energy)
940 meV
212 meV
電極近傍
小ドメイン
→ 高抵抗
Ph Ph
2π 2
1
λ
=
exp[−
]
t
=
4πλk BT
4k B T
λ =λ(1)+λ(2)
76 meV
①中性分子Dの形のD+
②構造最適化したD+　③D+の構造でのD
④構造最適化したD
再配向エネルギー
55o
基板
+
ペンタセン
Au
R = CnH2n+1, Ar, etc.
移動度μの理論計算
トランスファー積分　(meV)
Au上
小ドメイン
チャンネル内
デンドリック
14 kWcm
0.34 cm2/Vs
HOMO
cf. C =
D＋－D　→　D－D＋
εS
d
電荷移動反応のポテンシャル
エネルギーが放物線的
→　活性化エネルギーG*＝λ/4
–43
–96
–96
–96
–96
–43
λ: 0.1～0.3 eV程度
34
Bredas, Chem. Rev. 104, 4971 (2004);
107, 926 (2007).
単結晶の異方性
Sunder, Science, 303, 1644
(2004).
有機トランジスタの応用
有機ELディスプレー
なぜ有機トランジスタか
(1) フレキシブルディスプレー
→ 電子ペーパー
(5) 安価 → RF IDタグ
有機TFT駆動
有機ELパネル
SONY
ソニー 11型 2007
SONY
NHK
携帯
(2) フレキシブルスキャナー
(3) フレキシブルセンサー
自発光 → 高コントラスト
← インクジェットプリンティング
1987年コダック　Tang氏
カーオーディオ
界面近似？
有機トランジスタの温度依存性
10
-ID (A)
10
10
10
10
10
-4
-5
HMDS 290K
-8
実測
-9
-10
10
40
0
-40
⎛ dϕ
F = ⎜⎜
⎝ dx
2
-80
VG (V)
指数関数的トラップ状態
N ( E ) = N G exp[( E − Ec ) / kTG ]
V
ID =
界面近似はVG大でよい近似
高純度有機半導体のband bending
は界面で急激に起こる
よって全電荷 CVG∝Q1/2
総トラップ電荷 Qt = qN G kTG exp[− Ea / kTG ]
⎛ CVG ⎞
Q f = qN c ⎜⎜
⎟⎟
⎝ qN G kTG ⎠
G. Horowitz, J. Mater. Res. 19, 1946 (2004).
Q( x)
∫0 Q( x)dx = ∫0 F dϕ
CVG = Qt + Qf = qNGkTG exp (–Ea/kTG) + qNc exp (–Ea/kT)
TG / T
W D
μ Q f (VG − V )dV に入れて積分すると (GCA)
L ∫0
TG / T
T
TG ⎤
WμqN c ⎛ C ⎞
T ⎡ TG +1
+1
⎜⎜
⎟⎟
ID =
⎢VG − (VG − VD ) T ⎥
L ⎝ qN G kTG ⎠
TG + T ⎣
⎦
cf. a-Si M. Shur and M. Hack,
J. Appl. Phys. 55, 3831 (1984).
出力特性
x不変 → 全電荷 CVG∝Q
(界面近似)
総電荷
CVG
qN G kTG
Qf = qNc exp (–Ea/kT) に入れると
1/10 @ VG=100 V
1/2 @ VG=10 V
ϕs
∞
Ea = −kTG ln
Qt = qN G kTG exp( − Ea / kTG )
全電荷はQをx=0から∞まで積分して
logN(E)
自由電子数 Q f = qN c exp(− Ea / kT )
Qt >> Qf　ならば　Qt = CVG
２層目の電荷は１層目の
ϕ
2
⎞
2 s
⎟⎟ = ∫ Q (ϕ )dϕ
ε 0
x =0 ⎠
ペンキでICを
ペンキでICを
トランジスタ特性の理論式 (界面近似)
有機ではVG=50 Vで
x=1 nm < 分子の長さ2-3 nm
d 2ϕ
Q( x)
=−
ε
dx 2
F = –dφ/dxをかけて積分
200K
-7
2εϕ
qN a
蓄積層の厚さ x =
xの変化 (Poisson方程式)
トラップで説明
-6
大面積
大面積
フレキシブル
フレキシブル
安価
安価
ロボットの人工皮膚
飽和領域ではVD→VGとなって
最後の項→0
Ishii, Phys.Status Solid 201, 1075 (2004).
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
TGは曲率を変える
0.0001
-40
0
40
80
10
-8
-10
40
0
-40
10
計算
実測
DBTTF
5
10
1015
NG
Ozone
4
1014
10
TG
PS
3
1013
10
12
2
10
10
HMDS
0.1
0.3
Lang法
10
N (E) =
Qf
N(E)
Qｔ
10
10
0.4
0.2
0.4
Ea (eV)
log-logが直線 → Vonが求まる
10
10
0.0
-10
log (VG -Von)
10
C dVG
q dEa
0.2
0.0
40
Q = CVG
-7
-8
410 K
-9
4.0
20
-20
0
20
40
VG (V)
-40
-60
Ea vs VG
10
-10
40
0
-40
5.0
40
200
-80
VG (V)
DBTTF
PS
10
HMDS
10
10
10
0.4
220
240
260
280
300
10
T (K)
HMDS
-6
-7
-8
410 K
-9
0V
VG = 18 V
-10
2.0
3.0
4.0
1000/T (K )
Ozone
0.2
0.0
40
Arrhenius plot
-5
-1
0.3
0.1
-20
80
実測
HMDS
VG (V)
PS
0
60
200K
-8
20
30
VG = 18 V
3.0
290K
-6
10
10
0V
-10
2.0
-4
0
HMDS
-6
0.0001
-40
1000/T (K )
Ozone
HMDS
Trap DOS
-5
-1
0.3
0.1
Arrhenius plot
10
10
計算
0.001
-80
VG (V)
0.1
0.01
実測
HMDS
10
HMTTF/HMDS
1
VG (V)
1
200K
10166
N(E) (/cm2 eV)
log ID
数値計算
-5
10
計算
0.001
Trap DOS
qNGkTG/C = 500 V, qNc/C = 20 V
10
0.1
0.01
10
10
10
gM (S)
倍
1
100
-ID (A)
-ID (A)
TG / T
⎛ CVG ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
ただしNc/NGkTG倍　あるいは　⎝ qN G kTG ⎠
10
290K
-6
温度依存トランジスタ特性
TG = 570 K
NGkTG = 570 V
ΔVon = 10 V
-4
Ea (eV)
1
2
近似式
10
10
I D ∝ VG2 通常の飽和領域の式
T ~ TGだと指数は１となり　-4
温度依存トランジスタ特性
TG = 480 K
NGkTG = 1100 V 100
-ID (A)
伝達特性
T
VG
TG + T
Von (V)
TG / T
gM (S)
⎞
⎟⎟
⎠
-ID (A)
WC qN c ⎛ CVG
⎜
L C ⎜⎝ qN G kTG
Ea (eV)
ID = μ
HMDS
20
PS
0
-20
VG (V)
-40
-60
Ea vs VG
5.0
qNc/C = 5 V
qNGkTG/C = 40 V
TG = 1000 K
10
10
10
58 V
-6
-9
10
CVG > qNGkTG + qNC
総トラップ数
-12
0
20 40 60 80 100
VG - VOn (V)
EA at 45 V
0.1
0.0
290K
200K
-7
0.2 eV
qNp/C = 10 V
-9
N(E)
Qｔ
占有
-11
-40
Qf
Np
0
40
80
290K
200K
-6
-ID (A)
EA (eV)
10
10
-5
VG (V)
-4
10
0.2
10
10
もう少しでバンド伝導
0.3
特性の異常
HMTTF/PS
ID (A)
ID (A)
10
離散トラップ(ポーラロン)レベル
バンド伝導 Ea ＜ 0
-3
-8
10
-10
-0.1
0
20 40 60 80 100
VG - VOn (V)
TG = 200 K 10
NGkTG = 80 V 10-12
40
ΔVon = 5.4 V
qNc/C = 1 V
占有
HMTTF/PS
0
-40
-80
VG (V)
30 V