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H25年度標準ガスクラブ
2014年1月31日東京
発表番号7
iceGGO計画における標準ガス
比較実験
代表発表者：松枝 秀和 （気象研究所）
共著者リスト
M. Takahashi(1), T. Nakazawa(2), S. Aoki(2), D. Goto(2) (6),K. Kato(3), T. Shimosaka(3), N. Aoki(3), T. Watanabe(3), T. Machida(4), Y. Tohjima(4), K. Katsumata(4), S. Murayama(5), S. Ishidoya(5), S. Morimoto(6) (2) , T. Fujitani(7), H. Koide(1), A. Takizawa(1), Y. Sawa(8), K. Tsuboi(8)
(1) JMA:気象庁、 (2) TU:東北大学、 (3) NMIJ：産業技術総合研究所計測標準研究部門、
(4) NIES：国立環境研究所、 (5) AIST：産業技術総合研究所環境管理技術研究部門、
(6) NIPR：国立極地研究所、 (7) OCCCO：地球温暖化観測推進事務局、
(8) MRI:気象研究所
標準ガス比較実験の必要性
iceGGO計画の背景
InterComparison Experiments
for Greenhouse Gases Observation
（温室効果ガス観測に関する相互比較実験）
「地球観測連携拠点（温暖化分野）」
（地球温暖化観測推進事務局／環境省・気象庁）
国として地球温暖化観測推進のための関係府省・機関の連携
を図ることを目的として設置された。
「温室効果ガス観測データ標準化ワーキンググループ」
（メンバー：国立試験研究機関/大学/財団/メーカー）
温室効果ガスの標準ガスの作成・相互比較、並びにその技術
的課題や連携体制の構築等についての検討を行う。
「iceGGO計画」
・観測機関と計量標準機関との相互比較
・WMOラウンドロビンやBIPM/CCQMの国際比較活動との連携
・気象庁のWCC活動や産総研の部門間連携活動との連携
iceGGO計画の目的
１）濃度スケールの違い
・観測機関相互の同時比較
・計量標準機関による質量比混合法との比較
２）測定方法（装置）の違い
・同位体効果
安定同位体組成
・圧力広がり効果
ベースガス組成（N2、O2、Ar、・・・・）
iceGGO-1,2の実験概要
iceGGO-1(CH4)
iceGGO-2(CO2)
実験期間
OCT 2012 - FEB 2013
MAR 2012 - OCT 2012
参加機関
7 laboratories
5 laboratories
JMA, NIPR, AIST, MRI, NIES, TU, NMIJ
JMA, NIPR, AIST, NIES, TU
4 cylinders (about 1665 – 1920 ppb)
in purified natural air from JMA
CH4 from fossil-fuel origin
6 cylinders (about 340 – 450 ppm)
in purified natural air from TU
about -30‰ for 13CO2
比較実験に
使用した
標準ガス
2 cylinders (about 1830 & 2240 ppb)
in synthetic air
by gravimetric method of NMIJ
CH4 from fossil-fuel origin
2 cylinders (about 406 & 409 ppm)
in dry natural air from NIES
about -9.0‰ for 13CO2
1 cylinder (about 370 ppm)
in purified air from NIES
+55‰ for 13CO2
iceGGO-1(CH4)の比較結果
Takahashi et al. (2013): 17th WMO/IAEA Meeting on Carbon Dioxide, Other Greenhouse Gases and Related Measurement Techniques (GGMT‐2013) at Beijing, China during 10‐14 June, 2013.
Takahashi et al. (2013): The 5th Asia‐Pacific GAW Workshop on Greenhouse Gases at Jeju, Korea during 24‐25 October, 2013.
iceGGO-2(CO2)の比較結果(その1)
Takahashi et al. (2013): 17th WMO/IAEA Meeting on Carbon Dioxide, Other Greenhouse Gases and Related Measurement Techniques (GGMT‐2013) at Beijing, China during 10‐14 June, 2013.
Takahashi et al. (2013): The 5th Asia‐Pacific GAW Workshop on Greenhouse Gases at Jeju, Korea during 24‐25 October, 2013.
iceGGO-2(CO2)の比較結果(その2)
■■ -9.0‰ for 13CO2
■ +55‰ for 13CO2
-8‰
(390ppm)
+55‰
(370ppm)
同位体補正を行った環境研値（LI-COR6252)からの偏差
（各測定値はNIES09スケールに調整済）
Takahashi et al. (2013): 17th WMO/IAEA Meeting on Carbon Dioxide, Other Greenhouse Gases and Related Measurement Techniques (GGMT‐2013) at Beijing, China during 10‐14 June, 2013.
Takahashi et al. (2013): The 5th Asia‐Pacific GAW Workshop on Greenhouse Gases at Jeju, Korea during 24‐25 October, 2013.
NDIRによる13CO2の応答の違い
測定機関
機種
MRI
AIST
NIES
TU
MRI
MRI
AIST
AIST
NIES
AIST
AIST
MRI
AIST
MRI
AIST
TU
NIES
Li7000_IRG4-0768(JMA）
Beckman880
LI6252_LRG3-645
LI-6252
Li6252_IRG2-0568
Li7000_IRG4-0799
LI6252_IRG2-408
LI6262-1237
LI6252_IRG2-654
BINOS MLT3.1
LI6262-1333
Binos 4.1b
LI6262-452
VIA-510R
VIA500R
VIA-500R
LI6252_IRG2-246
PDB 13C/12C
d13_ref(per-mil)
d13_air(per-mil)
R_ref
R_air
F_ref
F_air
XCO2_ap
検出器
測定日
13C conc (A)
測定値(B)
B/A
(α)
380.13
380.13
380.00
380.13
380.13
380.13
400.11
380.13
380.00
380.13
380.13
380.13
380.13
380.13
380.13
380.13
380.00
16.35
23.54
27.34
29.72
30.47
30.56
32.50
39.41
45.68
51.97
61.14
67.67
72.44
73.10
76.07
82.59
93.66
0.043
0.062
0.072
0.078
0.080
0.080
0.081
0.104
0.120
0.137
0.161
0.178
0.191
0.192
0.200
0.217
0.246
固体半導体
2011/10/4
マイクロフォンコンデンサー 2008/12/10
固体半導体
Tohjima et al(2009)
固体半導体
2012/12/13
固体半導体
2011/10/4-5
固体半導体
2011/10/5
固体半導体
2012/5/27
固体半導体
2008/12/2
固体半導体
Tohjima et al(2009)
フローセンサー
2008/12/9
固体半導体
2008/12/1
フローセンサー
2008/2/1
固体半導体
2008/12/1
マイクロフォンコンデンサー 2008/11/15
マイクロフォンコンデンサー
2008/12/1
2012/12/13
マイクロフォンコンデンサー
固体半導体
Tohjima et al(2009)
natural air
0.0112372
-28
-8
0.010922558
0.011147302
0.010804545
0.01102441
390
Δ
Δ
(390ppm, (370ppm,
-8‰)
+55‰)
0.083
0.327
0.081
0.320
0.080
0.317
0.080
0.314
0.080
0.314
0.080
0.314
0.080
0.313
0.078
0.306
0.076
0.300
0.075
0.294
0.073
0.286
0.071
0.280
0.070
0.276
0.070
0.275
0.069
0.272
0.068
0.267
0.065
0.256
13C-rich
0.0112372 Apparent mole fraction (X ap(sam) ) of the sample gas
-28 by NDIR is expressed by Equation (1).
55 X ap(sam) =[(1-(1-α)F sam )/ (1-(1-α)F ref )]xX sam (1)
0.010922558
0.011855246
0.010804545
0.011716346
370
・
・
・
・
X ap(sam) : ‘True’ mole fraction of the sample gas
α: Relative Molar Response (RMR) for 13CO2
F : Fractional abundance of 13C, 13C /(12C+13C)
Subscriptions: ‘sam ’ →sample, ‘ref ’ →reference
Summarized by Murayama (2012) based on the experiments from Tohjima et al., JGR, 2009
同位体効果
１)赤外分析計（NDIR)の場合
2)レーザー分光分析計
（WS-CRDS)の場合
12C16O
2
0.6
13C16O
2
C arbo n D io xide
W ate r V ap or
0.5
Optical Loss [ppm/cm]
12C16O18O
CRDS Window
0.4
12
C12O 16
2
0.3
C O2
0.2
HDO
0.1
1312
CC
O2O
2
0.0
623 7.0
62 37 .5
6 23 8.0
-1
O ptical F req uency [cm ]
Tohjima et al., JGR, 2009
標準ガス検定の精度向上
新検定装置
CO2‐CRDS
CH4‐CRDS
CO‐VURF
N2O‐ICOS
CO‐ICOS
N=9
(SD:ppm)
(SD:ppb)
(SD:ppb)
(SD:ppb)
(SD:ppb)
SD
0.014 0.26 0.28
0.07
0.08
NOAA
検定装置
SD
CO2‐NDIR
0.014
測定成分
CO2,CH4
CO
N2O,CO
CH4‐GC/FID CO‐GC/HgO N2O‐GC/ECD CO‐GC/HgO
1.85
1.2
0.16
新検定装置の測定原理
分析計
波長スキャンキャビティリングダウン分光法
（WS-CRDS)
真空紫外共鳴蛍光法 （VURF）
キャビティー増強レーザー吸収分光法
（Off-axis ICOS）
Picarro G2301
Aero-Laser AL5002
Losgatos DLT100
Tsuboi et al., Atmos. Meas. Tech., 2013
1.2
同位体効果の評価の一例
レーザー分光法
Tsuboi et al., Atmos. Meas. Tech., 2013
今後の比較実験計画 （iceGGO-3,4）
iceGGO-3(CO2)
iceGGO-4(CO)
実験期間
DEC 2013 - 2014
OCT 2013 - 2014
参加機関
NMIJ, JMA, NIPR, AIST,
MRI, NIES, TU
NMIJ, JMA, NIPR, AIST,
MRI, NIES, TU
比較実験に
使用する
標準ガス
3 cylinders (380, 400, 420 ppm)
in purified natural air
2 cylinders (250 & 350 ppb)
in synthetic air (N2, O2)
By gravimetric method of NMIJ
13C
18O,
&-13‰ for
about -9‰ for
Similar to atmospheric CO2
By gravimetric method of NMIJ
As used for CCQM-K84/BIPM
まとめ
１）産官学の連携による標準ガス比較実験（iceGGO)計画が立ち上がり、
オールジャパン体制による取り組みが開始した。
２）CO2とCH4の標準ガス比較実験（iceGGO-1,2）の結果、主要な観測機関と、
計量標準機関との濃度スケールの違いがより正確に把握され、
WMOスケール（NOAA）との差の濃度依存性も明らかになってきた。
３） 標準ガスの計測において、同位体組成の違いが重要な誤差要因
となることが分かってきた。
今後の大気観測用の標準ガス作製における課題となる。
４）本計画の成果は国際学会で発表し高い評価を得ており、
日本の標準ガスに関する高い技術を世界にアピールできる機会であり、
今後、この計画に日本企業の積極的な貢献が大いに期待される。