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平成25年度成果報告会
(2014年3月10-11日 東京大学工学部６号館)
新規磁性半導体の物質探索
と磁性の研究
筑波大学 数理物質系
黒田 眞司
共同研究者
筑波大学 数理物質系・
数理物質科学研究科
金澤 研、秋山 了太、張 珂、
及川 晴義、石塚 智史、櫻井 隆太郎
物質・材料研究機構
三留 正則*、板東 義雄*
高輝度光科学研究センター
大淵 博宣
*ナノテクノロジー総合支援プロジェクト
研究計画と発表の概要
磁性半導体のMBE成長
物質探索、強磁性特性の制御 ⇒ スピントロニクスへの応用
• (Zn,Cr)TeにおけるCr凝集と磁性の制御
ドーピングによるCrの価数変調 → Cr凝集、強磁性の制御
ドナー(ヨウ素)のドーピング
⇒ Cr凝集、強磁性増強
アクセプター(窒素)のドーピング ⇒ 強磁性の抑制、消失
定量的評価、磁性とCr電子状態の相関
・ 四元混晶DMS のMBE成長と磁性
異種の磁性元素間の相互作用による磁性の発現
(Cd,Mn,Cr)Te ： Cr添加により Mn間の相互作用が強磁性的に変化
(Zn,Cr,Fe)Te ： Fe添加により飽和磁化減少
⇒ Cr, Fe間に反強磁性相互作用
・ IV-VI族ベースDMSのMBE成長と磁性
(Sn,Mn)Te薄膜のMBE成長
室温強磁性半導体の物質探索
Search for ferromagnetic semiconductors
--- various kind of DMSs have been studied.
(Pb,Mn,Sn)Te
(In,Mn)As
(Ga,Mn)As
(Cd,Mn)Te:N
Mn 5%, p = 3.5x1020cm-3
Story et al. (1986)
4K (30K)
Munekata & Ohno (1991) 35K (90K)
Ohno et al. (1996)
110K (180K)
Cibert et al. (1997)
2K (10K)
Carrier-mediated mechanism
(Holes mediates FM interaction between TM)
GaN
ZnO
+ Mn
+ Cr
+ Gd
+ Co
TC ~ 900K (Sonoda) vs PM (Munekata)
> RT (Asahi)
> RT (Ploog)
TC > RT (Tabata) vs PM (Kawasaki)
TiO2
+ Co
TC > RT (Kawasaki)
ZnTe
+ Cr
TC ~ 300K (Saito)
CdGeP2 + Mn
TC > RT
Ge
TC ~ 120K (Park)
170K (Tanaka)
+ Mn
+ Fe
(Satoh)
Intrinsic FM ?
Mechanism ?
Theoretical prediction
(Zener model)
T. Dietl et al. (2000)
Curie Temperature TC [K]
ドーピングによる強磁性の変化
I-doped
50nm
300
I-doped
200
undoped
(Te-rich)
Undoped
50nm
100
N-doped
0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Cr composition x
アクセプター(N) ドープ ⇒ 強磁性の抑制
ドナー (I)
⇒ 強磁性の増強
N. Ozaki et al., APL 87, 192116 (2005), PRL 97, 037201 (2006).
強磁性増強の起源 --- Cr凝集領域の形成
S. Kuroda et al.,Nat. Mater. 6, 440 (2007)
N-doped
50nm
Magnetic Moment [B / Cr]
窒素ドーピングによる強磁性の抑制
2
Cr ~ 1%
#1
1
#2
0
#3
C.B.
-1
T = 2K
H  plane
-2
-1.0
-0.5
0.0
0.5
20
4
3
[N] ~ 1020cm -3
10
x=
x=
2
10
1
0
10
0.0
32
10
0
50
100
150
200
Temperature [K]
N-acceptor
0.2 eV
0.05 eV
V.B.
アクセプターのドーピング
⇒ Cr 3d電子数の減少
⇒ 強磁性相互作用の抑制
x = 0.01
x = 0.004
-2
1.1 eV
Cr2+/3+
-1
10
I-donor
Cr2+/1+
0.0
5
x = 0.02
2
x = 0.014
10
0.02 eV
1.1 eV
1.0
-3
Zn1-xCrMagnetic
~ 10
Field
[T]cm
xTe:N [N]
10
Resistivity [  cm
. ]
#0
[N] (cm-3) [N]/[Cr]
Undoped
―
1.9×10 18 0.016
1.23
2.3×10 20
5.98
1.1×10 21
250
N. Ozaki et al., APL 87,192116 (2005)
窒素ドーピングによる強磁性の抑制
Magnetic Moment [B /Cr]
Cr ~ 6%
[N] (cm-3) [N]/[Cr]
0.003
#0 3.2×1018
0.009
#1 1.0×1019
#0
#1
#2
1
#3
0
-1
-1.0
#2 9.1×1019
#3 1.2×1020
T = 2K
H  plane
-0.5
0.0
0.5
Magnetic Field [T]
窒素濃度[N] 増加
(Cr組成一定)
1.0
ヒステリシスの縮小・消失
飽和磁化の減少
0.077
0.110
窒素ドーピングによる強磁性の抑制
H = 500 Oe
H  plane
#0
5
#1
0
0
[N] (cm-3) [N]/[Cr]
0.003
#0 3.2×1018
0.009
#1 1.0×1019
C
ZF
Magnetization [emu/cc]
Cr ~ 6%
#2 9.1×1019
#3 1.2×1020
#2
#3
50
Temperature [K]
窒素濃度[N] 増加
(Cr組成一定)
100
磁化の減少
ブロッキング温度の減少
0.077
0.110
強磁性転移温度の窒素ドープ濃度依存性
Cr 6~9 %
40
30
150
P
TC
100
20
50
10
TB
0 18
10
19
-3
0
20
10
10
Conduction band
Energy
Nitrogen concentration [cm ]
18
19
20
10
10
10
50
200
P [K]
Critical temperature [K]
-3
10
-2
10
[N]/[Cr] ratio
K. Zhang et al., pss (c), in press
-1
10
Cr 3d
level
ta
e
EF
p-doping
acceptor level
Valence band
DOS
XMCD測定によるCr価数変化の評価
Cr 6~9 %
XANES
undoped
EXAFS
BL14B2@SPring-8
[N]/[Cr]
0.005
0.155
CrN & Cr2N
[N]/[Cr]
0.005
0.038
3
0.077
F. T. {k (k)} [arb. u.]
Absorbance [arb. u.]
0.038
undoped
0.077
0.155
CrN & Cr2N
6000
6050
Photon Energy [eV]
0
1s→ 4p 遷移のピーク@ 5.993 keV
窒素濃度の増加に伴い消失 ([N]/[Cr] ~ 0.08)
1
2
3
4
5
6
Radial Distance [Å]
K. Zhang et al., pss (c), in press
XMCD測定によるCr価数変化の評価
山崎、藤森 (東大理)
Cr 6 %
Undoped
N-doped
([N] ~ 1020cm-3)
Cr2+
Cr2+ + Cr3+
Y. Yamazaki et al., J. Phys. Condens. Matter 23, 176002 (2011)
強磁性抑制の起源に関する考察
強磁性の抑制・消失
XASスペクトルに現れるCr電子状態の変化
両者の相関
[N]/[Cr]比 ~ 0.08で臨界的な変化
E
E
electron
hole
Cr
3d
Cr
3d
ta
e
N Impurity band
up
down
N Impurity band
up
down
単純な計算では、Cｒ 1原子あたりの3d電子数は ~0.08個減少
ー Cr価数の変化としては小さい
⇒ Cr, Nの分布が変化する可能性 ?
超格子中の正孔の拡散による強磁性の抑制
(Zn,Cr)Te/ZnTe:N 超格子
[N] (cm-3) [N]/[Cr]
1
#0 #0 ~ 5x1018
#1 #1 ~ 5x1018
#2
#3 #2 ~ 7x1019
0.009
薄膜
0.009
超格子
Magnetic Moment [B /Cr]
Cr 3%, 10nm x 20周期
#3 ~ 1x1020
0.19
0
T = 2K
H  plane
-1
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Magnetic Field [T]
窒素濃度[N] 増加による磁化の減少
正孔の拡散による強磁性の抑制
0.013
XMCD測定によるCr価数変化の評価
(Zn,Cr)Te/ZnTe:N 超格子
3
BL14B2@SPring-8
XANES
undoped
[N] (cm-3) [N]/[Cr]
Absorbance [normalized]
#1
2
#2
#0 ~ 5x1018
0.009
薄膜
#1 ~ 5x1018
0.009
#2 ~ 7x1019
0.013
超格子
#0
#3 ~ 1x1020
0.19
#3
1
1s→ 4p 遷移のピーク@ 5.993 keV
窒素濃度の増加に伴い、弱くなる
0
6000
6050
Photon Energy [eV]
Cr-N化合物等の析出ではなく、
正孔によるCr価数の変化
p型変調ドープヘテロ構造における磁性の変化
p型変調ドープへテロ構造
(Zn,Cr)Te/ZnTe:N
CB
Cr 3d
EF
VB
ZnTe:N
(Zn,Cr)Te
(Zn,Cr)Te/(Zn,Mg)Te:N
CB
2K
H⊥plane
(Zn,Cr)Te
/ZnTe
/ZnTe:N
/(Zn,Mg)Te
/(Zn,Mg)Te:N
Cr 3d
EF
VB
(Zn,Mg)Te:N
(Zn,Cr)Te
(Cr ~ 5%, Mg ~ 25%)
p型変調ドープ構造における磁性の変化
p型変調ドープへテロ構造
(Zn,Cr)Te/ZnTe:N
(Zn,Cr)Te/(Zn,Mg)Te:N
TC = 50K, TB = 8.7K
(Zn,Cr)Te/ZnTe
TC = 40K, TB = 3.5K
TC = 65K, TB = 9.4K
CB
CB
Cr 3d
Cr 3d
EF
VB
ZnTe:N
(Zn,Cr)Te
EF
VB
(Zn,Mg)Te:N
(Zn,Cr)Te
外部電界の印加による磁性制御の可能性
(Sn,Mn)Te薄膜のMBE成長
IV-VI族用MBE装置
Growth chamber (譲渡品)
+ Load-lock chamber (自作)
K-cell Sn, Ge, Te, Sb, Mn
BaF2(333)
SnTe(400)
BaF2(222)
SnTe(222)
SnTe(200)
BaF2(111)
(Sn,Mn)Te 薄膜のXRD測定
Mn 4%
5.7%
8.6%
16.7%
21.9%
BaF2(111)基板上に(Sn,Mn)Te薄膜の成長
・ (100)面と(111)面の混在
・ 異相の析出物は見られない
まとめ
新規磁性半導体の物質探索と磁性の研究
• (Zn,Cr)Teにおけるドーピングにより磁性変化の起源
アクセプター(窒素)のドーピングによる強磁性の抑制・消失
磁性の変化とXASに現れるCr電子状態との相関変化
[N]/[Cr] ~ 0.08で臨界的な変化
Cr 3d電子数の減少による相互作用の抑制
• 四元混晶DMS のMBE成長と磁性
異種の磁性元素間の相互作用による磁性の発現
(Cd,Mn,Cr)Te ： Cr添加により Mn間の相互作用が 反強磁性 → 強磁性
(Zn,Cr,Fe)Te ： Fe添加により飽和磁化減少
⇒ Cr, Fe間に反強磁性相互作用
• IV-VI族DMS (Sn,Mn)TeのMBE成長と磁性
Mn ≦20%の薄膜成長 ― 異相の析出は見られない
磁化曲線にヒステリシス(@2K) ー intrinsicな強磁性 ?
アニールによる強磁性の増強