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2014/6/16 改訂
物理化学演習Ⅲ解答集 第６章前半
6･1
ﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ（ｸﾛﾛﾎﾙﾑ）CHCl 3 のモル分率 Xﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ  0.4693 より、ﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ（ｱｾﾄﾝ）CH 3C(  O)CH 3 の
モル分率は X ﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ  1  0.4693  0.5307 となる。
ここで、混合溶液の体積 V は、ﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝの物質量 nﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ と部分モル体積 Vﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ およびﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝの物質量
nﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ と部分モル体積 Vﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ から、
V  nﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ  Vﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ  nﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ  Vﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ で表される。ここで、 nﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ  nﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ  1 とすると、この時
の体積 V0 は、
V0  0.5307  74.166  0.4693  80.235  39.360  37.654  77.01 cm 3
となる。
また、この時の質量 W0 は、ﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝおよびﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝのモル質量をそれぞれ M ﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ , Mﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ とすると、
テキスト p.537 表 D1･1 より、 M ﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ  58.08 g mol 。
-1
また Mﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ  12.01  1  1.008  1  35.45  3  119.37 g mol であるから、
-1
W0  nﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ  M ﾌﾟﾛﾊﾟﾉﾝ  nﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ  Mﾄﾘｸﾛﾛﾒﾀﾝ
 0 .5307  58.08  0.4693  119.37  30.82  56.01  86.83 g
溶液の全質量が 1.000 kg であるから、求める体積 V は、
V
1.000  103
1.000  103  77.01
 V0 
 886.9  887 cm 3
W0
86.83
6･2
まず、混合物におけるｴﾀﾉｰﾙと水のモル分率を求める。
3
ｴﾀﾉｰﾙおよび水の体積は、いずれも 50.0 cm であり、それぞれの密度 d ｴﾀﾉｰﾙ , d 水 は、
d ｴﾀﾉｰﾙ  0.789 g cm -3 , d 水  1.000 g cm -3 であるから、各々の質量 Wｴﾀﾉｰﾙ , W水 は、
Wｴﾀﾉｰﾙ  50.0  0.789  39.45 g, W水  50.0  1.000  50.0 g
よってｴﾀﾉｰﾙのモル分率 X ｴﾀﾉｰﾙ は、
39.45
46.07
X ｴﾀﾉｰﾙ 
39.45
 50.0
46.07
18.02
0.856
0.856


 0.236
0.856  2.775 3.63
また、 X 水  1  0.236  0.764 。

 

ｴﾀﾉｰﾙのモル分率を図 6･1 に作図すると、
各々の部分モル体積は、
Vｴﾀﾉｰﾙ  55.8 cm 3 mol -1 , V水  17.6 cm 3 mol -1 となる。
よって全体積は、
V  nｴﾀﾉｰﾙ  Vｴﾀﾉｰﾙ  n水  V水

 39.45



 55.8  50.0
 17.6
46.07
18.02
 47.8  48.8  96.6  97 cm 3
となる。
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6･3
0
2.0 bar における化学ポテンシャルを CO 2 、標準値（ 1 bar における化学ポテンシャル）を CO
と
2
すると、p.120, 式 6･4a より、
p CO 2
0
となる。ここで、 p CO 2  2.0 bar , p  1.0 bar , T  310 K より、
0
p
pCO
2
 RT ln 0 2  8.31  310  ln  8.31  310  0.693  1785  1.8 kJ mol  1
p
1
0
CO 2  CO
 RT ln
2
0
CO 2  CO
2
6･4
ある物質 J の 1 bar における化学ポテンシャルを J 、1 atm における化学ポテンシャルを J とする
0
pJ
となる。
p0
0
ここで、 pJ  1 atm  1.0133 bar , p  1 bar , T  298.15 K であるから、
p
1.0133
J  J0  RT ln J0  8.3145  298.15  ln
 8.3145  298.15  0.013212  32.752 J mol  1
p
1
と、 J  J  RT ln
0
6･5
(a) 混合のモルギブスエネルギーは、以下の式で表される。
G  nRT  x A ln x A  x B ln x B   (1)
ここで、 x A , x B は、窒素(A), 酸素(B)のモル分率を表し、窒素および酸素の物質量を n A , n B とした
とき、 n  nA  nB である。
ここで、題意より、 x A  0.78, x B  0.22 であるから、(1)式より、
G  nRT  x A ln x A  x B ln x B   1  8.31  298.15  0.78  ln 0.78  0.22  ln 0.22
 2477.6   0.1938  0.3331  1305  1.31 kJ mol -1
(b) 混合のモルエントロピーは、以下の式で表される。
ギブスエネルギーの定義式 G  H  TS  (2) と式(1)を比較すると、式(1)には温度を含まない
項は無いから、 H  0
となることが分かる。従って、
G  nRT x A ln x A  x B ln x B   TS
nR x A ln x A  x B ln x B    S
S   nR x A ln x A  x B ln x B 
S m   R x A ln x A  x B ln x B   8.31   0.1938  0.3331  4.38 J K -1 mol -1
また、この過程は、 G  1.31 J mol  0
-1
であるから自発的な変化である。
6･6
二成分系からの類推で３成分系を混合した場合のモルギブスエネルギー変化は、
G 3  nRT x A ln x A  x B ln x B  x C ln x C  と予想される。
ここで、窒素、酸素、アルゴンのモル分率は、各々 0.78, 0.21, 0.0096 であるから、
G 3  nRT x A ln x A  x B ln x B  x C ln x C 
 1  8.31  298.150.780  ln0.780  0.210  ln 0.210  0.0096  ln 0.0096
 2478   0.1938  0.3277  0.0446   2478   0.5661  1.40 kJ mol -1
よって、この混合は自発的である。
また、二成分系から三成分系にすると、 G  G 3  G   1.40   1.31  0.09 kJ mol
だけ増加する。
続いてモルエントロピーも同様に、
-1
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G 3  nRT x A ln x A  x B ln x B  x C ln x C   TS 3
nR x A ln x A  x B ln x B  x C ln x C    S 3
S 3   nR x A ln x A  x B ln x B  x C ln x C 
S 3  1  8.31   0.1938  0.3277  0.0446   8.31   0.5661
 4.70 J K -1 mol -1
よって、二成分系から三成分系にすると、 S  S３成分  S２成分  4.70  4.38  0.32 J K mol
-1
-1
となる。
6･7
*
30℃におけるトルエンの蒸気分圧およびモル分率を Ptol , x tol とし、純粋なトルエンの蒸気圧を Ptol と
すれば、ラウールの法則より、 Ptol  xtol  Ptol となる。
*
ここで問題文から、 Ptol  5.00 kPa  5 .00  10 Pa である。次にトルエンのモル分率を求める。
*
3
フラーレンおよびトルエンのモル質量は、 M ﾌﾗｰﾚﾝ  12.01  60  720.6 g mol および、
-1
M tol  92.14 g mol -1 であるから、フラーレンおよびトルエンの物質量は、
2.33
100.0
 3.23  10  3 mol,
 1.062 mol となる。よってモル分率は、
720.6
94.14
1.062
1.062
x tol 

 0.997
1.062  0.00323 1.065
*
3
3
よって求める蒸気分圧は、 Ptol  x tol  Ptol  0.997  5.00  10  4.99  10 Pa
6･8

3
-
まず、溶解した溶質の体積を無視できるとすれば、問題文より水 1.00 （ 1.0 dm ）に、溶質（ Na , Cl ）
がイオンとして 1.00 mol 溶けていると見なせる（ 1 dm  1  ）。よって水のモル質量を 18.0 g mol と
して、そのモル分率を求めると、
3
-1
1.00  103
55.6
18.0

 0.982
1.00  10
 1.00 55.6  1.00
18.0
*
3
3
よって求める分圧は、 P水  x 水  P水  0.982  2.338  10  2.30  10 Pa
x水 
3
6･9
揮発性溶質の蒸気圧を PB 、その溶液中のモル分率を
140
x B とすると、ヘンリーの法則は、
PB  x B K B で表される。ここで、 K B はヘンリー定数
100
K B  6.4  10 kPa
3
となる。
HCl 蒸気圧 /kPa
（溶質に固有の定数）である。
与えられた HCl のモル分率と蒸気圧のデータから図
を描くと、右図のような良好な直線関係が得られる。し
たがって、ヘンリーの法則が成り立つことが分かった。
また、ヘンリー定数は右図の直線の傾きだから、
y = 6409.4x
2
R =1
120
80
60
40
20
0
0
0.005
0.01
HCl モル分率
0.015
0.02
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6･10
ヘンリーの法則より、 PB  x B K B よって、
PB  55 kPa  x B  8.6  104 Torr 
101 kPa
760 Torr
760
 4.8  10 3 単位無し（モル分率だから無次元数）。
4
101  8.6  10
ここで、 760 Torr  101 kPa の関係を使った。
よって、 x B  55 
6･11
まず、テキスト p127 表 6･1 から、水素のヘンリーの法則の定数は、K H ( H 2 )  121.2 kPa m mol 。
3
-1
求める水素分圧は、ヘンリーの法則より PH 2  K H ( H 2 )  [ H 2 ] である。
そこで、まず、水素のモル濃度 [H 2 ] の単位をヘンリー定数の単位と揃えると、
mmol dm -3  10 3 mol  (10 -1 m) -3  10 3 mol  10 3 m -3  mol m -3 より、
[H 2 ]  1.00 mmol dm -3  1.00 mol m -3 となる。
よって、求める水素分圧は、 PH 2  1.00  121  121 kPa となる。
6･12
まず、テキスト p.127 表 6･1 より、二酸化炭素のヘンリー定数は、 K H (CO 2 )  2.937 kPa m mol
である。
(a) 二酸化炭素の分圧が PCO 2  3.8 kPa のとき、
3
1
PCO 2  K H (CO2 )  [CO 2 ]
PCO 2
3.8 kPa
 1.29 mol m  3  1.3 mmol dm  3
K H (CO 2 ) 2.937 kPa m 3 mol 1
(b) 二酸化炭素の分圧が PCO 2  50.0 kPa のとき、
[CO 2 ] 

PCO 2  K H (CO 2 )  [CO 2 ]
[CO 2 ] 
PCO 2
K H (CO 2 )

50.0
 17.0 mol m  3  17.0 mmol dm  3
2.937
6･13
気体成分が２成分であっても各々の溶解度が低い（即ち理想希薄溶液）の場合には各々にヘンリーの
法則が成り立つ。また、テキスト p.127 表 6･1 より、窒素および酸素のヘンリー定数は、各々、
K H ( N 2 )  155 kPa m 3 mol 1 , K H (O 2 )  74.68 kPa m 3 mol 1 であるから、
PN 2  K H ( N 2 )  [N 2 ]
PO 2
PN 2
101  0.78 78.78

 0.508 mol m - 3  0.51 mmol kg-1
K H (N2 )
155
155
 K H (O 2 )  [O 2 ]
[N 2 ] 
[O 2 ] 
PO 2
K H (O 2 )


101  0.21 21.21

 0.284 mol m - 3  0.28 mmol kg-1
74.68
74.68
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6･14
二酸化炭素の蒸気圧は 1.0 atm  1.0  101 kPa であり、
ヘンリー定数は、 K H (CO 2 )  2.937 kPa m mol であるから、
3
-1
PCO 2  K H (CO2 )  [CO 2 ]
[CO 2 ] 
PCO 2
K H (CO 2 )

101  1.0
101

 103 mol m - 3  103 mmol dm - 3  0.103 mol dm - 3
2.937
2.937
となる。
6･15
ラウールの法則より溶液中のある成分 J の蒸気分圧 PJ は、ある成分のモル分率を x J 、ある物質が純

物質で存在する場合の蒸気圧を PJ とすると、以下の式で表される。
PJ  x J  PJ

ここで、トルエンの蒸気分圧、モル分率および純物質での蒸気圧を、 Ptol , x tol , Ptol 、o－キシレンの

それらを Pxy , 1  x tol , Pxy とすれば、
Ptol  x tol  Ptol
Pxy  1  x tol   Pxy
ここで全圧は、 Ptol  Pxy  0.50 atm  0.50  101 kPa  50.5 kPa 、また、沸騰しているときは蒸気
圧は大気圧（ここでは全圧）に等しいから、
Ptol  Pxy  x tol  Ptol  1  x tol   Pxy  50.5 、となるはずである。


また、問題文より、 Ptol  53 kPa, Pxy  20 kPa であるから、
x tol  Ptol  1  x tol   Pxy  53  x tol  20  20  x tol  50.5
33  x tol  30.5,  x tol  0.924
よって、 x xy  0.076 となり、これらの値から、各々の蒸気分圧は、
Ptol  xtol  Ptol*  0.924  53  49.0 kPa
Pxy  1  x tol   Pxy*  0.076  20  1.5 kPa
よってトルエンおよび o－キシレンの蒸気組成を ytol , y xy とすれば、
49.0
1 .5
 0.97, y xy 
 0.030
49.0  1.5
49.0  1.5
6･16
まず、数式で答えを出す前に図から考え
てみる。与えられた数式を使って各々の分
圧 PA , PB を計算して作図すると右図のよ
うになる。ここで、点線は純物質の蒸気圧
に組成をかけることで得られる混合溶液に
おける各成分の蒸気圧（すなわちラウール
の法則に従う場合、この線上にのる）を示
す。図から見ても明らかなように成分 A, B
共にモル分率が 1 に近い場合でも（○で囲
ったところ）、ラウールの法則には従わない
ことが分かる。
次にこれを数式により説明する。
まず成分 A について考える。ラウールの
となる。
800
Partial pressure /Torr
ytol 
pA
pB
600
400
200
0
0
0.2
0.4
0.6
xA
0.8
1
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

法則に従う場合、混合液中の成分 A の分圧 PA は、純粋な成分 A の蒸気圧 PA を使って、PA  x A PA と
表せるから、両辺を x A で微分すれば、
x A  0  PA  0, x A  1  PA  PA
2
dPA
 PA の関係が得られる（ラウールの法則に従えば、
d xA

だから、傾きが PA の直線になることは容易に分かる）。
3
ここで、 PA  68 x A  12 x A  643 x A  283 x A
4
 (1) と表されるから、 PA は (1) に x A  1 を代

入することで得られ、 PA  68  12  643  283  416 Torr となる。

一方で、この曲線の x A  1 における傾きが PA に等しければ、ラウールの法則に従うと判断できる。
ここで、
dPA
2
3
 68  24 x A  1929 x A  1132 x A であり、 x A  1 を代入すると、
d xA
dPA
 68  24  1929  1132  841 Torr  PA
d xA
となり、成分 A はラウールの法則に従わないこと
が分かる。
次に成分 B について考える。
2
ここで、 PB  780  440 x A  401 x A  92 x A
3
 (2) であるから、

まず、 A の場合と同様に、 (2) から、 x A  0 （すなわち、 x B  1 ）として、 PB  780 Torr となる。
dPB  d x A   d PB   d (1 - xB )   d PB 
d PB
  
  
  
  
 
と変形できるから、
d xB  d xB   d x A   d x B   d x A 
d xA
 d (1 - xB ) 
  1 である。）
（ここで、 
 d xB 
また、
dPB
dPB
2

 440  802 x A  276 x A  440 Torr  PB
d xB
d xA
に、成分 B もラウールの法則に従わない。
となる。この結果から、 A の場合と同様
成 分 A の ヘ ン リ ー の 法 則 の 定 数 は 、 xA  0 に お け る 接 線 の 傾 き だ か ら 、
dPA
2
3
 68  24 x A  1929 x A  1132 x A  68 Torr となる。
d xA
また、成分 B のヘンリーの法則の定数は、 x A  1 における接線の傾きだから、
dPB
dPB

 440  802  276  966 Torr となる。
d xB
d xA
6･17
省略
6･18
グルコースは溶質（少量成分）だから、p.129, 6･14b 式を使う。
B   B0  RT ln[B] より、
B (0.10M )   B0  RT ln 0.10
B (1M )  B0  RT ln 1   B0
となる。よって、
 B (1M )   B (0.10M )   B0   B0  RT ln 0.10  8.31  293  ( 2.30)
 5600 J mol 1  5.6 kJ mol 1
6･19
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ラウールの法則より、 Pben  xben  Pben である。ここでベンゼンの蒸気分圧、モル分率および純物質
*
*
での蒸気圧を Pben , xben , Pben とする。
問題文より、 Pben  51.2 kPa, Pben  53.0 kPa であるから、
*
51.2  xben  53.0
 xben 
51.2
 0.966
53.0
ここで、ベンゼンおよびある有機化合物のモル質量をそれぞれ M ben , M uk とすれば、
5.00
x ben  0.966 
5.00
M ben
M ben
 0.133

M uk
5.00
M

5.00  0.133 ben

M
uk 

M
  5.00
0.966  5.00  0.966  0.133   ben

M
uk 

5.00  5.00  0.966 0.170
M ben


 1.33
M uk
0.966  0.133
0.128
ここでベンゼンのモル質量は M ben  78.12 より、 M uk  58.8 g mol 。
-1