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アパタイト型ランタンシリケートの
電気伝導度に対するMn置換の効果
1
拓,
丸山
引間
2
和浩 ,
岸本
3
治夫 ,
堀田
3
照久 ,
山地
3
克彦 ,
山﨑
1,2
淳司
1. 早稲田大学大学院 2. 早稲田大学 3.産業技術総合研究所
e-mail : [email protected]
Experimental
Introduction
アパタイト型ランタンシリケート(La9.33+xSi6O26+1.5x)[1]
作製手順
試料
①酸化物イオン伝導体
プレス (uniaxial press,10kPa)
LSO ：La10Si6O27
LMSO ：La9.9Mn0.1Si6O26.95
仮焼 (1400℃10h)
②温度依存性が小さい(Ea=0.5~0.7)
La2O3
③c軸へのイオン伝導性が高い
特
徴
④x>0以上(La過剰)で,(1)式のように格子
La2O3 →
+
′′
𝟑𝐎𝒊
粉砕 (ball mill:250rpm 60min)
MnO2
成型 (CIP:392MPa)
加熱 (800℃5h)
間酸素が発生し、O2aの伝導に関与
●●●
𝟐𝐋𝐚𝒊(𝑳𝒂)
SiO2
本焼 (1700℃10h)
(1)
混合 (ball mill;250rpm 60min)
Fig. crystal structure of apatite-type
lanthanum silicate [2]
⇒700℃以下で作動するSOFC電解質材料へ
の応用が期待
イオン伝導度測定
Laサイトへの部分置換の影響
遷移元素：置換例は少数だが、いずれも減少(Mnなど[4])
約1㎜
Gas flow
system
②1000℃，2時間で焼き付け
遷移元素置換時の伝導度への詳細な影響は未知
③交流インピーダンス測定
・温度条件 ： 250~400℃
・Airガス流量 ： 50ml/min
目的：Mn部分置換時の相分析と低温時のインピーダンス測定を
行うことで、バルクと粒界の状態変化を調べる。
Result
(3μ diamond slurry)
約８㎜
①研磨面にPtペーストでPtメッシュ
を接着
アルカリ土類元素：SrとBaを置換することで電気伝導度向上[3]
研磨
Air
PC
furnace
out
Versa stat 4
Sample
Thermocouple
thermometer
FitResult
②電気伝導度と電気容量(250-400℃)
①粉末XRD測定結果
400℃ 350℃
： La2SiO5
-5000
250℃
LSO
No mark ： La10Si6O27
Intensity [cps]
300℃
frGB
frbulk(Hz)
Z''
-2500
:
GB
bulk
0
0
2500
5000
electrode
7500
10000
Z'
LMSO
LMSO 1700℃10h
LSO
電気伝導度σE
LSO 1700℃10h
15
20
25
30
35
40
2θ[°]
MnをLaサイトに置換すると第二相
の回折ピークが消える
σE = L/SRE
L: 試料厚み
S: 試料面積
RE: 抵抗
③粒径
Discussion
LSO
①バルクへの影響
LMSO
バルクでは伝導度の低下が確認
された。
MnはLaサイトでMn2+として存在
する[5]。(2)式のようにMnをLaサイ
トに置換すると,(1)式のLaだけのと
きよりも格子間酸素が減少する。
10μm
10μm
粒径：LSO < LMSO
電気容量CE
CE = σE/(2πfr)
fr: 頂点周波数
図.バルクと粒界の電気伝導度
電気伝導度でのMn置換の効果
バルク伝導度：低下
粒界伝導度 ：ほぼ同等
バルク容量：低下
粒界容量 ：低下
③容量への影響
粒界では、伝導度は変化が見られなかった。
Mn置換による格子間酸素の減少によって、粒界伝導度は低下する
はずである。しかし、粒界に存在する第二相[6]の生成がMnの置換
によって抑制され、酸素イオンのブロッキング効果が減少した。それ
が伝導度を向上させる効果をもたらし、結果として見かけ上の粒界
の伝導度に変化がなかったと考えられる。
La2SiO5
その結果キャリア密度が減り、伝導
度が低下したと推測される。
apatite
Mn-apatite
LSO
Conclusion
1. MnをLaサイトに置換すると、第二相(La2SiO5)の生成が抑制された。
2. 相対的に低温での交流インピーダンス測定の結果より、バルクと粒界の成分に分離する
ことに成功した。また、Mnを置換した場合、バルクと粒界の電気伝導度の変化に違いが見られ
第9回 新エネルギー技術シンポジウム (2014. 3. 5 - 7, 筑波大学)
電気容量でのMn置換の効果
②粒界への影響
●●●
′′
La2O3 → 𝟐𝐋𝐚𝒊(𝑳𝒂) + 𝟑𝐎𝒊 (1)
●●
MnO → 𝐌𝐧𝒊(𝑳𝒂) + 𝐎′′
𝒊 (2)
た。
図. バルクと粒界の電気容量
C = εS/d の式から考える
と、粒径が大きくなると、厚さ
dの増加幅より断面積Sの
増加幅の方が大きくなる。そ
のため、本来Mn置換後の
容量は増加するはずだが、
実験結果ではバルクと粒界
のどちらも低下した。そのた
め、Mnが容量を減少させる
効果が与えたと考えられる
が、今後さらなる検討が必
要である。
LMSO
Reference
[1] Susumu Nakayama, et al., Chemistry Letters, 1995, 24, 431-432
[2] Welcome to Apatite Ionic Conductivity Home Page
[3] Lan Zhang, et al, international journal of hydrogen energy, 2011, 36, 6862-74
[4] E. Kendrick, et al., Materials Research Bulletin, 2009, 44, 1806–1809
[5] Julian R. Tolchard, et al.,Adv.Funct.Mater, 2007, 17, 2564-2571
[6] ] Pengfei Yan, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 5307−53