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基礎量子化学
担当教員:
福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻教授
2014年4月～8月
7月11日 第13回
前田史郎
E-mail：[email protected]
URL：http://acbio2.acbio.u-fukui.ac.jp/phychem/maeda/kougi
教科書：
アトキンス物理化学（第８版）、東京化学同人
11章 分子構造
分子軌道法
10章 原子構造と原子スペクトル
11章 分子構造
１１・６ ヒュッケル近似
ヘテロ原子を含むπ電子系
1
７月４日
問題．ホルムアミドのヒュッケル分子軌道について次の問に答えよ．
(1)永年方程式を書け．ただし，原子には図のように番号を付け，酸素原
子および窒素原子に係わるパラメータはストライトウィーザーがまとめた
値を用いる．
(2)ホルムアミドの分子軌道ダイヤグラムを描け．
(3)３個の分子軌道φとその軌道エネルギーEは次の通りである．各原子
の電子密度と各結合の結合次数を求めよ．
O1
χ[1]
χ[2] χ[3]
E
O
C
N
φ[1] 0.502 0.499 0.706 α+1.995β
φ[2] 0.724 0.206 -0.659 α+1.283β
φ[3] 0.474 -0.842 0.259 α-0.778β
C
H
2
3
H
N
H
(4) ホルムアミドの共鳴構造式を描き，ホルムアルデヒドのヒュッケル分
子軌道計算結果と比較して，各原子上の電子密度と結合次数について
議論せよ．
（０） まず最初に，π電子系に参加している原子オービタル（原子軌道）
の数とπ電子の数を決める必要がある．
O1
ホルムアミドの共鳴構造式を書く．π電子系には酸素
原子，炭素原子，窒素原子が１個ずつ参加しているので，
2
C
H
それぞれの原子から１個ずつの合計３個の原子オービタ
・・
N3
ルが参加している．永年行列式は３行３列である．そして， H
酸素原子と炭素原子は１個ずつ，窒素原子は２個の2p
H
電子をπ共役電子系に提供している．４π電子系である．
各原子に番号を付けて永年方程式を書くと下のようにな
る．
永年方程式
1
O
2
C
3
N
0 ⎞⎛ c1 ⎞
⎛ α O − E β C=O
⎟⎜ ⎟
⎜
α C − E β C- N ⎟⎜ c2 ⎟ = 0
2 C ⎜ β C=O
0
β C- N α N − E ⎟⎠⎜⎝ c3 ⎟⎠
3 N ⎜⎝
1 O
ホルムアミドの共鳴構造式
(1)永年方程式を書け．ただし，原子には図のように番号を付け，酸素原
子および窒素原子に係わるパラメータはストライトウィーザーがまとめた
値を用いる．
永年方程式を書くには，クーロン積分αと共鳴積分βを見積もる必要
がある．
（１）クーロン積分α・・・ヘテロ原子が何個の電子をπ電子系に提供して
いるかを決める．窒素原子の例では，ピリジンの
窒素原子は１個，ピロールは２個の２ｐ電子をπ
電子系へ提供しているので，ピリジンは N: ,
ピロールは N･ のパラメータを用いる．
（２）共鳴積分β・・・・・・単結合なのか，二重結合なのか，π共役系の中
の結合なのか，によって，bX－Yは単結合，bX=Yは
二重結合，bXYは共役している分子内の結合の
場合に用いる．
bX－Yは単結合，bX=Yは二重結合，bXYは共役している分子内の結合の
場合の値である．例： bC－N=0.8はピロール， bCN=1.0はピリジンの場合
に用いる．
ホルムアミドの共鳴構造式
窒素原子は２個の電子を，
酸素原子は１個の電子をπ
電子系に提供している．した
がって，axにはN:とO・を選
ぶ．bxyには，C=OとC-Nを
選ぶ．
1
O
2
C
O1
3
N
0 ⎞⎛ c1 ⎞
⎛ α O − E β C=O
⎟⎜ ⎟
⎜
α C − E β C- N ⎟⎜ c2 ⎟ = 0
2 C ⎜ β C=O
0
β C- N α N − E ⎟⎠⎜⎝ c3 ⎟⎠
3 N ⎜⎝
C
1 O
H
2
・・
N3
H
H
酸素原子は１個，窒素原子は２個の2p電子をπ共役電子系に提供して
いる．O1はO・を，N3はN：を選ぶ．O1－C2の結合はカルボニル二重
結合なのでC=O，C2ーN3結合はＣ－Ｎ単結合なのでC－Nの値を選ぶ．
共鳴積分
クーロン積分
O1－C2：βＣ=O=1.0×β
O1：αO =α+1.0×β
C2－N3：βC－N=0.8×β
C2：αC =α
N3：αN=α+1.5×β
永年方程式
β
0
⎛α + β − E
⎞⎛ c1 ⎞
⎜
⎟⎜ ⎟
β
α −E
0.800 β
⎜
⎟⎜ c2 ⎟ = 0
⎜
0
0.800β α + 1.500 β − E ⎟⎠⎜⎝ c3 ⎟⎠
⎝
β
0
⎛α + β − E
⎞⎛ c1 ⎞
⎜
⎟⎜ ⎟
β
α
β
−
E
0
.
800
⎜
⎟⎜ c2 ⎟ = 0
⎜
0
0.800β α + 1.500 β − E ⎟⎠⎜⎝ c3 ⎟⎠
⎝
1
0
⎞⎛ c1 ⎞
⎛ x +1
⎟⎜ ⎟
⎜
0.800 ⎟⎜ c2 ⎟ = 0
x
⎜ 1
⎜ 0
0.800 x + 1.500 ⎟⎠⎜⎝ c3 ⎟⎠
⎝
O1
C
H
2
・・
N3
H
H
したがって，永年行列式は，
x +1
1
0
1
x
0
0.800
=0
0.800 x + 1.500
(2)ホルムアミドの分子軌道ダイヤグラムを描け．
C=O結合から２個，窒素原子Ｎ：から２個の電子がπ電子系に
参加しているので，４π電子系である．
O1
α −β
C 2 ・・ H
H
N3
E = α − 0 . 778 β
α
α +β
α + 2β
E = α + 1 . 283 β
E = α + 1 . 995 β
全π電子エネルギー Eπ=4α+2×(1.995+1.283)β
=4α+6.556β
H
(3) 各原子の電子密度と各結合の結合次数を求めよ．
分子軌道係数
電子密度 q1 =
結合次数
P12 =
HOMO
μ =1
q2 =
= 2 × 0.502 × 0.499 + 2 × 0.724 × 0.206
= 0.799
nμ c μ c μ
∑
μ
=1
nμ c μ = n c
∑
μ
=1
2
1
2
1 11
+ n2 c122
HOMO
nμ c μ = n c
∑
μ
=1
2
2
2
1 21
2
+ n2 c22
= 2 × 0.499 2 + 2 × 0.206 2
HOMO
2
HOMO
= 2 × 0.502 2 + 2 × 0.724 2
= 1.552
∑ nμ c1μ c2 μ
= n1c11c21 + n2 c12 c22
P23 =
φ [1] = c11 χ [1] + c21 χ [2] + c31 χ [3]
φ [2] = c12 χ [1] + c22 χ [2] + c32 χ [3]
φ [3] = c13 χ [1] + c23 χ [2] + c33 χ [3]
χ[1]
χ[2]
χ[3]
E
O
C
N
φ[1] 0.502 0.499 0.706 α+1.995β
φ[2] 0.724 0.206 -0.659 α+1.283β
φ[3] 0.474 -0.842 0.259 α-0.778
= 0.583
3
q3 =
= n1c21c31 + n2 c22 c32
= 2 × 0.499 × 0.706 + 2 × 0.206 × (− 0.659 )
= 0.433
-----------------------------------Simple Huckel Method Calculation
-----------------------------------Formamide
File of Result Data = Formamide
Number of Pi-orbitals = 3
Number of Electrons = 4
Lower Triangle of Huckel Secular Equation
1 2 3
1: 1.00
0.583
2: 1.00 0.00
3: 0.00 0.70 1.50
(ホルムアルデヒド
HOMO
nμ c μ = n c
∑
μ
=1
2
3
2
1 31
2
+ n2 c32
= 2 × 706 2 + 2 × 0.659 2
= 1.865
ヒュッケル分子軌道
計算出力例
Orbital Energies and Molecular Orbitals
C
に比べて+0.030)
1
2
3
-x
1.99498
1.28269 -0.77767
Occp
2.00
2.00
0.00
1
0.50189
0.72375
0.47359
2
0.49937
0.20460 -0.84188
3
0.70621 -0.65903
0.25874
Total Pi-Electron Energy = ( 3) x alpha + ( 6.55533) x beta
Resonance Energy
= ( 4.55533) x beta
Electron Population on atom
atom Population
1
1.55143
2
0.58246
3
1.86611
Bond-Order Matrix
2- 1 0.79741
3- 1 -0.24507
1.552(ホルムアルデヒドに比べて+0.105)
O1
0.797
3- 2 0.43565
H
2
0.436
H
・・
N 3 1.865（π共役系に提供した電子
数2に比べて-0.135）
H
ホルムアミド
9
（４）ホルムアミドの共鳴構造式を描き，ホルムアルデヒドのヒュッケル
分子軌道計算結果と比較して，各原子上の電子密度と結合次数につ
いて議論せよ．
ホルムアルデヒドに比べると，N原子からC=Oへπ電子が流れてい
て，特に酸素原子の電子密度が増えている。これは共鳴構造式と一
致していて良く理解できる。
δ－
O 1.552(HCHOより+0.105) O 1.447
0.583
(HCHOより
+0.030)
H
C
δ＋
・・
N
H
ホルムアミドの共鳴構造式
C
H
1.865（提供
した2p電子
数2に比べ
て-0.135 ）
ホルムアミド
H
0.553
H
ホルムアルデヒド
共鳴構造式の描き方
ホルムアミドの共鳴構造式Ⅰ
ホルムアミドの共鳴構造式Ⅱ
http://academic.reed.edu/chemistry/roco/resonance/index.html
直鎖状ポリエンに対する一般式
2
1
C
C
Cn
C
C
・・・・・・
C
C n-1
C
直鎖状ポリエンの炭素原子の番号付け
3
C
ポリエンのヒュッケル分子軌道をエネルギーの低い順に番号を付ける
n
φk = ∑ crk χ r
r =1
ε k = α + xk β
xk と crk に対して次のような一般式が得られている．
⎛ kπ ⎞
(k = 1,2,L, n )
xk = 2 cos⎜
⎟
⎝ n +1⎠
crk =
2
⎛ krπ ⎞
sin ⎜
⎟
n +1 ⎝ n +1⎠
(k = 1,2,L, n )
ブタジエンの場合
n=4
⎛ kπ
xk = 2 cos⎜
⎝ 5
⎛ 4π
x4 = 2 cos⎜
⎝ 5
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟ = −1.618
⎠
⎛ 3π ⎞
x3 = 2 cos⎜ ⎟ = −0.618
⎝ 5 ⎠
⎛ 2π ⎞
x2 = 2 cos⎜
⎟ = 0.618
⎝ 5 ⎠
⎛π ⎞
x1 = 2 cos⎜ ⎟ = 1.618
⎝5⎠
ε k = α + xk β
pA
π
ε 4 = α + x4 β = α − 1.618β
ε 3 = α + x3 β = α − 0.618β
ε 2 = α + x2 β = α + 0.618β
ε 1 = α + x1β = α + 1.618β
pB
π
pC
π
pD
π
環状ポリエンに対する一般式
n
n個の炭素からなる環状ポリエンについて
n-1
ヒュッケル分子軌道とエネルギーの一般式
が得られている．
軌道エネルギー ε k = α + xk β はエネルギーの
⎛ 2kπ ⎞
xk = 2 cos⎜
⎟
⎝ n ⎠
3
(k = 1,2,L, n )
また，LCAO係数 crk は
2
⎛ 2kπ ⎞
exp⎜ ir
⎟
n
n
⎝
⎠
2 ⎧ ⎛ 2kπ
⎨cos⎜
n⎩ ⎝ n
=
⎞
⎛ 2kπ
r ⎟ + i sin ⎜
⎠
⎝ n
⎞⎫
r ⎟⎬
⎠⎭
(k = 1,2,L, n )
環状ポリエンに対する一般式
⎛ 2kπ ⎞
xk = 2 cos⎜
⎟
⎝ n ⎠
crk =
=
2
環状ポリエンの
番号付け
高い順に
crk =
1
(k = 1,2,L, n )
2
⎛ 2kπ ⎞
exp⎜ ir
⎟
n
n
⎝
⎠
2 ⎧ ⎛ 2kπ
⎨cos⎜
n⎩ ⎝ n
⎞
⎛ 2kπ
r ⎟ + i sin ⎜
⎠
⎝ n
⎞⎫
r ⎟⎬
⎠⎭
(k = 1,2,L, n )
シクロブタジエンの場合
n=4
⎛ 2kπ ⎞
xk = 2 cos⎜
⎟
⎝ 4 ⎠
⎛ 4π ⎞
x4 = 2 cos⎜
⎟=2
⎝ 2 ⎠
⎛ 3π ⎞
x3 = 2 cos⎜ ⎟ = 0
⎝ 2 ⎠
⎛ 2π ⎞
x2 = 2 cos⎜
⎟ = −2
⎝ 2 ⎠
ε k = α + xk β
ε 4 = α + x4 β = α + 2 β
ε 3 = α + x3 β = α
ε 2 = α + x2 β = α − 2 β
ε 1 = α + x1β = α
⎛π ⎞
x1 = 2 cos⎜ ⎟ = 0
⎝2⎠
E =α - 2β
1
2
4
3
E=α
C2p
E = α + 2β
アニリンとベンズアルデヒドの電子密度と反応性
アミノ基は電子供与基であり，
アニリンでは窒素原子から
ベンゼン環へとπ電子が流
れるためオルト位とパラ位で
電子密度が大きくなる．ニト
ロ化反応でのNO2+のような
求電子試薬はアニリンのオ
ルト位とパラ位で反応性が
高い（オルト・パラ配向性）．
電子吸引基のベンズアルデヒド
ではカルボニル基がπ電子を引
きつけるため，オルト位とパラ位
の電子密度が小さくなり，相対的
にメタ位の電子密度が大きくなる．
ニトロ化反応の速度はアニリンに
比べて格段に遅くなるが，反応
はメタ位で起こる（メタ配向性）．
C2p
電子吸引基および電子供与基置換ベンゼンの共鳴構造式
ウィスコンシン大CHEM323
http://www.uwec.edu/lewisd/chem323/aromatics.pdf
㊀
㊉
㊉
㊀
㊀
㊀
㊉
㊉
㊉
アニリンとベンズアルデヒドのπ電子密度
Keith Yates, “Hückel Molecular Orbital Theory”,
Elsevier (1978), pp221.
上の図は，ヒュッケル分子軌道法で
計算したアニリンとベンズアルデヒド
のπ電子密度を過剰（－）または不
足（＋）電荷で表したものであり，共
鳴構造式で表したときのδ-および
δ+と良く対応している．
共鳴構造式：電子
供与基のオルト・
パラ配向性
共鳴構造式：電子
吸引基のメタ配向
性
アニリンとベンズアルデヒドの永年行列式
8
7
アニリン
7
1
1
2
6
2
6
3
5
3
5
4
C1
x
1
0
4
C2 C3 C4 C5 C6
1 0 0 0
x 1 0 0
1 x 1 0
0
0 1 x 1
0
0 0 1 x
1
0 0 0 1
0.8 0 0 0 0
N
1 0.8
0 0
0 0
=0
0 0
1 0
x 0
0 x + 1.5
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 O
x 1
1
0 0 0 1 1
x 1
0 1
0 0 0 0 0
x 1
0 0 0 0
0 0 1 x 1 0 0 0
0 0 0 1 x 1 0 0
=0
x 0 0
1
0 0 0 1
1
0 0 0 0 0
x 1
0 0 0 0 0 0 1
-----------------------------------Simple Huckel Method Calculation
-----------------------------------Aniline
File of Result Data = Aniline
Number of Pi-orbitals = 7
Number of Electrons = 8
Lower Triangle of Huckel Secular
Equation
1 2 3 4 5 6 7
1: 0.00
2: 1.00 0.00
3: 0.00 1.00 0.00
4: 0.00 0.00 1.00 0.00
5: 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00
6: 1.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00
7: 0.80 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.50
0
x +1
アニリンのHuckel MO計算
出力例
Total Pi-Electron Energy = ( 7) x alpha + ( 11.23255) x beta
Resonance Energy
= ( 5.23255) x beta
δ＋
1.917
Electron Population on atom
atom Population
1
0.95378
2
1.04843
3
0.99773
4
1.03666
5
0.99773
6
1.04843
7
1.91724
7
δ－ 1.048
0.637
0.291
0.954
δ－
0.637
6 1.048
1
2
0.673
Bond-Order Matrix
2- 1 0.63725
3- 2 0.67269
4- 3 0.66275
5- 4 0.66275
6- 1 0.63725
6- 5 0.67269
7- 1 0.29121
0.673
0.997 3
0.663
5
0.998
0.663
4
1.037 δ－
π電子密度と結合次数
７月11日 学生番号， 氏名
問題．ギ酸アニオンのヒュッケル分子軌道について次の問に答えよ．
(1)永年方程式を書け．ただし，原子には図のように番号を付け，酸素原
子に対するパラメータはαO=α+(3/2)β，βCO=(1/√2)βとする．
(2)３個の分子軌道φは次の通りである．各軌道エネルギーE，および各
原子の電子密度と各結合の結合次数を求めよ．
1
O
1
4
1
2
φ3 =
χ1 − χ 2 +
χ3
C
10
5
10
Ｈ
3O
1
1
φ2 =
χ1 + 0.000 χ 2 − χ 3
2
φ1 =
2
2
1
2
χ1 + χ 2 + χ 3
5
5
5
5
3
3 ⎞⎛
1⎞
⎛
3
3
ヒント：永年行列式を展開すると x + 3x + x − = (x + 2)⎜ x + ⎟⎜ x − ⎟
4
2
(3)ギ酸アニオンの分子軌道ダイヤグラムを描け．
⎝
2 ⎠⎝
2⎠
π電子系に参加している原子オービタルは３個，π電子の数は４個．
ギ酸アニオンの共鳴構造式
http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_With_a_Biological_Emphasis/Chapter__2%3
A_Introduction_to_organic_structure_and_bonding_II/Section_2.2%3A_Resonance