1. No category

水素エネルギーシステム V
o1
.2
6，N
o
.
2(
2
0
01
)
資料
プレートタイプ触媒を用いたメタノール改質反応器
亀山秀雄
東京農工大学工学部
184
・8
588
小金井市中町 2
2
4
1
6
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Methanol Reformer by P
l
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eType C
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Keyword:methano1r
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Z
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.
i
岨208向的某は副反応も起き難く C02への選択
状
I
.
.U
1. 緒 田
J
性も高いため、メタノール水蒸気改質用角的某として非常
近年、石油など、地下資源、の枯渇問題ペサに気汚染など、の
に期待が持てる。
諸問題が社会的にクローズアップ〉され、風九太陽発電
2
. プレート状 Cu/Zn/Ah03触 媒 調 製 法
などのようなクリーンエネルギーが注目されている。そ
のなかのひとつに燃料電池による発電がある。燃料電池
角的蒜周製手1
)
貢を F
i
g
.1f
こ示す。前処理位以iV1，.%-NaOH
は電気化学反応による発電方法で、高効率と優れた環境
特性を有しているコ燃料電池の原料である水素を得る方
水樹夜中で、脚旨後、 3
伽1，.%幽団的:3水j
街夜による洗浄)
法の 1っとしてメタノール水蒸気改質反応があるコ
伽1，.%ーンュウ酌1<
1
叡夜中にて 2
93
1¥.，電流密度
の後、 2
2， 1
50A/m
6
h
rの条件で、闘亙酸化を行った。そして動k
本研究は、陽十瑚創ヒアルミナを基盤として調製したプ
レート状 Cu
l
Z
n
/
A1
z
03角的某上で、メタノール水蒸気改質
処理， P
o
r
eW
i
d
e
n
i
n
g処理を施し多孔質化させた後、銅，
反応を行い、メタノール水蒸気改質器の設計を行うため
、3
泊
:
h
r焼成した
亜鉛の担持を含浸法により行い、 773Kで
の知見を得る事を目的としている。プレート状
ものをブプJ レ一ト状 Cu/Zn!品泊.2(ρ03~角船d帥故媒某としたO 熱J
水
k処理理uは土、
C
u
/
Z
r
ν
L
岨
.
203角的某は高しイ云熱特性を持ち、粒状触媒を用
アルミナを水和させ豊劃1
潤閏させその後t
糊刺とずることで
いたものより熱f
共給が容易であるため、吸熱反応である
を除去し多孔質イ化七させるものでで、ある
メタノール水蒸気改質反応に適した角的某で、あると思われ
w
t
.
(
%・シュウ目安水溶液中に室温程度
W
i
d
e
n
i
n
g処理は 4
る [1-21~ 主た、面!J生成物である CO が燃料電池本体の白
の~fui;支で、数時間浸漬させることでアルミナ層を若干溶
金謝屈を被毒させてしまうが、本研究で用いたプレート
解させ多孔質化させる手J
去である。担持金属種である銅，
D
また、 P
o
r
e
J
、
ib-
E
D
、
、
水素エネノレギーシス テ ム Vo
.
126，No.
2(
2
0
01
)
資料
ti
合の出発原料には硝酸塩を用いた。担持はそれぞれの
銅 ・車鉛の担持比例妙某単位面積あたりの重量比)が
持法を郎、た。含浸
含浸瀦夜に別々に浸漬させる別溺E
フレート状 C
u
l
Z
n瓜 10
3
触媒上におけるメタノール水蒸
j
街夜に浸演後はその都度、 623Kで l
h
rの焼成処理を施
気改質即ぷこおいて、どのような影響を与えるカ l調査し
した。
た。各角劫某の物性は T
a
b
l
e2 に示した通りであるの銅 -
ti
合それぞれの担持比率は、担持凶夜中の銅と ti
合の濃
度比を変化させることにより制御した。
F
i
g.
3に示したように銅・亜鉛の担持比が 1以上でを同の
割合が亜鉛に対して多いとき (
NonnalCa.
tA，B
)、その触
媒のもつメタノール水蒸気改質に対する触主婦刀期活性は
ほぼ同じで、
あった。 しかし、銅の担持割合が大きいほど
触媒劣化のスピードが市愛やかであることがわかる。また、
a
1Ca.
tC，
D)t
こは、初期活
銅の担構恰が低し、場合(Norm
x30000
四 回
性も低く劣化も大きい。
loooo[A](;l
[μ1
1
1
]
)
触媒表面のFE-SEM像
五 ble 1ConditionsofGaschromatographic analysis
プレート杖f'u/Zn/ALO.触棋の謂聾手￨隠
Fig. 1Tht
:P
reparation m 己thodoftheplatet
ypecatalyst
S
h
i
nCarbonT
(
f
o
rg
a
s
e
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u
sp
r
o
d
u
c
t
s
)
3.活性試験装置
。
e
t
e
rxl
e
明t
h
Cot""nd坦m
[mm ym]
マイクロポンプによりあらかじめ所定の割合に調整して
おいたメタノーノレ/水混合液を気イじ器へ送り込み、そこで
。
3• 3
r
F
i
g
.
2t
こ反応事t
験装置を示した。N2をキャリアとして、
GreenSo
r
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(
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dp
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3"3
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40
40
B
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nt[mA]
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ぽ)
Columnt
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np.[
1
:
]
393.
2
393.
2
De
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rtemp.[
K
]
403.
2
403.
2
ぽ g
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C町 l
Ar
Ar
.
.
.
.
.
.
・
・・
・
・
・-・
気化させた後、反応管へ送り込んだ。反応管は外側の電
気炉により加熱され、反応ガスの温度は周芯管内部に設
1.
0
置した熱電対により測定した。反応管外部に設置した熱
ム 0.8
電対で、反応炉の制御を行った。反応ガスは一定量オート
サンブラーを用いて採取し
ガスクロマトグラフにより
E
O
E
t
2
G 06
〉
a
b
l
e1に分析に用いたカラムの仕様を
分析を行ったo T
0.
4
示した。
4
. 実験結果および考察
+
G
Z
E
O
E
B O2
J
0.
0
4
1C
u/
Z
n比とメタノール転化率の関係
。
1000
500
1500
r
e
a
c
t
o
nt
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m
e[minJ
Fig.
3
:Changeso
fc
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cr
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…
N
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t.
A
Cu[
g/
m
2
l
Zn[
g/
m
2
l
Cu/Z
n
BET
[
m2
lg
]
R司ー]
1
3.
1
3.
8
3.
4
1
7
0
22000
E
TU2
31
川副
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B
6.
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1
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ThtrmalMa回 Fbw
1
1
H..
.
.
.
Q
Pu川
N
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C
4.
3
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3
0.
7
1
7
5
22500
61
05
1
7
5
22500
」ー
C川 山 ωIt
Tn
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C
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l
l
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図
EV~)ol' atol
鼠
T叫
.
.
.
囚
，
Flw
耐
1
.
.
1 Ri
N
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t.
D
山
F
q
:
(.2 Experiment
a
lapl
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r品 t
us
-f)7-
水素エネノレギーシステム Vo
.26，No.2(2001)
1
資料
4-2 P
o
r
eWidening処理の効果
PWTCat.A
n u n U F 0 8斗 q t n u
l
噌 n u n u n υ n u n u
シュウ酸浴中での陽極酸化により形成される多孔質な
アルミナ皮膜をさらに多孔質化させる方法のひとつとし
oreWidening処理がある。 PoreWidening処理と
てP
は、酸(今回は、陽極酸化に用し、た酸と同様 4wt%シュ
ウ酸を用し 1た)に樹園変化後の基盤を任意の温支，任立
の時間浸潰することである。この操作によって、アルミ
o
α
4刃&xx>
2
C
X
X
)
800)
1
<
X
X
X
>
r
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c
t
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o
nt
i
m
e[
m
i
n
J
ナ皮膜の細孔壁を溶解するため、空隙率を大きくするこ
o
r
eWidening処理を施し触媒
とができる。そのため、 P
F
i
g
.
5Chan宮e
so
fc
a
t
a
l
y
st
'sr
e
a
c
t
i
v
i
t
y
化させたものは、処理を施していない従来法で調製した
Table3CatalyticProperties
角妙某と比較して、水和後の BET比表面積が大きくなる。
従来法で調製した NormalC
atとPoreWidening処理を
施した P¥VTCat.上で、の、メタノール水蒸気改質反応の
N
o
r
m
a
lC
a
t
.E
昇J
昆活性言え験を行った 両触媒とも反応温度とメタノー
PWTC
a
t
.A
5.
4
Cu/Zn
BET
[
m2/g
]
RF
[
ー
]
3
.
1
2
.
1
100
18000
1
.
7
3
.
1
2005500
O
ル転化率の関係、を表した曲線はほぼ 致し、初期活性に
4
F
i
g
.
4
)。
差異がないことが示された (
F
i
g
.
が、時間の経過とともに両者の性能に差が出てきた (
5
)
.
) NormalCatでは、約 1ω00分経過後メタノーノレ転
コQ)
[l]へE N ¥
を見たところ，反応初期における活性はほぼ同じである
q484
メタノール水蒸気改質局芯における角的霜舌性の経時ノ変化
1
.
6
'tnυnu
cNoμ30UFOOD巾LHceμE00
ω℃とし、
しかし、これらの角的某をそれぞれ同志温度 3
@
￡
化率は 0.4手自支;こまで低下したが P~"f CATでは劣化
50
の挙動が手安やかに進行し、約 1
印泊。分経過後でも 0
.
8程
100
150
200
250
dstance骨oms
u
r
f
a
c
e [A1
度のメタノール転化率を示したコ
劣化の原因は、(1)原料として供給している水蒸気によ
F
i
g6百E ∞n
t
e
n
tr
a
t
r
io
fCuω Z
n
(
C
u
l
Z
n
)[-]
って角的某担体で、あるアルミナ皮膜が水和され、銅がアル
ミナ中に埋れてしまう、もしくは(沙角的某表面からの銅の
C
t
l
LAの反応前後 XPSによる表面組成分析結果から
脱落によるもので、はなし功、と推測される。前者の考え方
計算した C
u
l
Z
n
J
A
l
正h角的某の深さ方向の銅・illl]合の担持
では、 P~寸 Catんも Normal Ca
t.と同じような劣化を示
比率 (
C
凶Zn)を F
i
g
.6
;こ示す。角的某表面における室W亜
すと思わ才しるので、 後者の理由が劣化の主な原因ではな
鉛担持比は、活性試験前では1.2であるのに対し、言撤
)れる
し、かと考え t
後では 0
.
6
f
D
支で、あった 原子吸光光度計による銅の担
O
O
2]
持量は 1
3
.I
[
g/m
→9
.I
[
g/m2]、強合の担持量は :
3
.8[g/m2]
1
.
0
2]で、あり、銅が角的某表面上から濁尺的に脱落し
→3
.5[
g
/
m
:
I
:0.
8
ていることが示唆された
また、活性試験前後の角劫某表面の SE
l
¥
1像を見てみる
〉
2
5 0β
O
t.で、は表面に銅あるいは酎合と忠われる
と
、 NormalCa
-{コ- P W TCat
a0.4
0
一-0--NormalCat
4こ
+'
団子状の塊が付着していることが艦忍できた.~
E02
0
.
0
450
J
PWfCa
t
.
はP
oreWidenin
宮処理による細干し径の拡大により、多
孔質化させたアルミナ皮膜内部にまで鋼割支，亜鉛側支
500
550
r
e
a
c
t
o
ntemperature[
K
]
Fig.
4I
n
i
t
i
a
lr
e
a
c
t
i
v
i
t
yo
f
c
a
t
a
l
y
s
t
600
が浸透しぺ〉すくなり、高分散担持されたため凝集されに
くく、銅が脱落しずらかったため、劣化の進行が抑制さ
れたものと推測されるコ
-58-
水素エネルギーシステム V
o
.
126，N
o
.
2(
2
0
0
1
)
資
5 反応速度解析
ヰ
キ
反応器シミュレーション
各種の粒状触媒を用いたメタノールの水蒸気改質民芯
メタノール水蒸気改質反応を粒状角虫媒充填型反応品号、
に関するこれまでの報告例から、その改質反応帯財毒は、
セレート状管壁型反応昌吉を用いて行ったとき、それぞれ
F培?に示したように LangmuirHins
h
e
l
w
∞d機 構に
にι
、妥な相対的な反応器体積の比較を A
spen
基づき進行するものと考えられている。また、この反応
米)
A
s
p
e
nT
e
c
h，
v
e
.
r1
0.1)を用いた計算により求め
P
l
u
s
(
(
においてメタノールからのアルヂヒド基の生成カ精速段
0
た。粒状触媒充填型反応器の総括伝索幌、数 U は 1
階であるといわれています。生成物で、ある水素と二酸化
[
k
c
出血r-m2・I
(
)
]であるとし、管壁型反応揖ではその構
炭素の生成量が無視できるほど少なし¥反応初期、低転化
造により異なるが総括イ云熱係数 U はプレート状のもの
a
ngmuir
Hinshelwωd
率である場合、反応速度式を L
からフィン効果をもっ伝熱に有利なセレート構造(セレ
型の反応速度式として簡略にまとめると (1)
式のように
ート状触媒:
F
i
g
.
8
)であるものを考慮、し 50~5∞
表すことが出来る
[
k
c
a
l
J
(
hr
.m2・
I
(
)
]とし、計算を行った。U=10，50，250と
O
p
泊
H m吋
HA
C/
川〆 0 1 ム⋮⋮⋮⋮⋮縦
0
/、
、
川
、
﹁
、
一
A結一
H 下と I一
尺
一一
一 一一
Hd
¥ 今 、 ー 〆川
/
:
河付 ¥
した時の結果を F
ig.9，1
0，1
1に示した。
日
v
¥b，
:
，
!
F
i
g
.7Mechanisrn0 f
r
ne
t
h
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n
o
ls
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nr
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ni
n
g
+
B
t
A一D
l
yJ- 3
F2一VA
V-+
K
一 A
一
P
一VA
v
'
-
(1)
a
t
a
l
y
s
t
F
i
g 8Serratetypec
微分反応冶号として実験を行い、各温度における KLk2
、
K3の値を算出し、さらにそれぞれの温度依存性を調べ
た。アレニウスプロットの結果からメタノールとスチー
ムの吸着平衡定数をあらわす K1、K3、反応速度定数を
0
.
5
SV= 80
伽ー 1 一合一 SV=l00
飢ー 1
- O -SV=15
仙 ー 1 - D -SV=30
仙 ー 1t
帥ー=
皇
居
→
--SV=500伽ー 1
0
.
3
ー
ー
一
一
一
一
一
一
一
一、
=
奄三
rr
o
f
i
u
0
.
2
為
2は、それぞれ次のようになった。
表す k
:
o
-
0.
4
~ '
1
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4忌
~
L
-ー怜ー
量 o 0.
1
。
。
K
j=(
2
.
3
9x1
03)
xEXP
9
k2 =(2.10x10 )xDσ
K~
=(
4
.
2
1X
3
むω x103
)
ミ
I
1T
(
-4.
72x1
04
/
RT)
U=lO[kcal/(hr.m2.K
)
]
j
メタノール吸着熱二4.
00kJ/
mol
mol
活性化エネルギー =47.2U/
K
.3:スチーム吸着平衡定数
0
.
6
0.
8
Fi
g
.9Si
r
nu
l
at
i
o
nr
e
su
l
t
s(
l)
(2)
k
z反応速度定数
0.
4
Reacto
1
0-) xEXP (
2.
90x1
0 /RT)
K
.1:メタノール吸着平衡定数
0
.
2
スチーム吸着熱 =2.90U/
mol
-59-
水素エネノレギーシステム ¥1
0.
12G，No.之(
2
(
)
0
1
)
資
料
に改質できるとの計算結果が得られたっ
0.
5r
「
一
一
一
一+
→
ー一
一
一
一
一
一
一
一
一
一
一
ー 一
一
ー
ー
ー
ー
一
一
一
一
一
ー
一
ー
ー
ー
一
←
一
、
<
>
-sv= 800hー l ー ヶ SV=10∞
1
， -1I
これらの結果から、大きな吸熱を伴うメタノール水蒸
1
，
lベ〉一 SV=1500h-j ~ト SV=30∞ h-l
1
一
一
←
-SV=5000h-l
気改質反応では、イ云熱性の優れたセレート状 Cu
/
l
n
r
←
/
A
108触媒を用いることで杭状触媒を用いた反応器の
1
1
1
0の体積のメタノール改質器が設計で、きることが示
唆された。
O
O
0.
2
0.
6
0.
4
0.
8
7 プレートタイプ触媒改質装置の試作
R
e
a
c
t
o
(料アルミ表面f~，下旬干究所に依頼して Fig. 12 に示すよ
F
i
g
. 10Simulationr
e
s
u
l
t
s(
2
)
うな 2枚の熱交換型角的某体を重ねて内蔵したメタノール
改質反応器を NTIと共同で開発した i
2
L
t;=50ikcall(hr-m~ ・ K)]
0.
5
r
-
ー
o
-SV= 80仙 ー l 一
合
一 SV=10∞h-1.
i
C_
，
二
0
.
4
'
'
的
ー
士
士
.~ '1'
J
決
主
主 0.
3
dE
o
∞
一一一ーイ勺 SV=1
:OOn-l ー包-SV=30 M
E0.2
!
→-SV=
ト
印刷ー
千二二三二二てご二一j
~
量 o 0.1
C
O
0.
2
0.
4
0.
6
0
.
8
F
i
g
.1
1 Simu
l
a
t
i
o
nr
e
s
u
l
t
s(
3
)
U=25
0l
kcal
J(hr.m2.K)1
それぞれの反応品詩由方向における温度分布をみると、
F
i
g
.12 Heat exchan日eType catalysts
粒状触媒充填引反応器(
U=10[
k
c
al
J
(
hr
.m:2.K
)
]
)で、はメタ
触媒の内側の面は (~ufZIl/ょ也0:-3触媒が担持しであり、
ノール水蒸気改質反応の特徴で、もある大きな吸熱のため
メタノールの吸熱水蒸気改質反応が起き、
反応器入り口において、 角的某部の温度が下がってしまう
外側の触媒面には P
t
l
J
姐2(h角妙某が担持されており、水素
U=2f
)O
[
k
c
al
J
(
h
r
.
のに対し、セレート状管壁型反応器 (
の発熱J
燃焼反応が進行する 。
・K
)]
)で、は十分な熱供給がなされ反応が進むことが示
m2
試作した熱交換型改質器の概観を F
i宮 1
3
:，こ示すο この
唆されたり そのため粒状触媒充填型反応器
反F
流言を使用して、イ云熱性能と角的新舌性を調べている。
(U
ニ1
O
[
k
c
i
(l
/
(
h
r.
m・
2
:K
)
]
)で、は
ある量のメタノールを水
今のところ、充填層型改質反応~に比較して、総括伝熱
j
蒸気改質によりすべて水素と二酸化炭素に改質するため
係数で1;3.5倍の値、装置サイズでl/J
Oになる見込みの
に 1白n必要であるのに対し、軸方向と 垂直な断面積が
データが得ら れており、 プレート型角的菊支応~のイ云熱性
)プレート状管壁型
同じである場合、(フィンを持たなし 1
の良さとコンパクト性が実証されているコ今後、より小
f
)
O
[
k
e(
i
l
!
(
hr
.m2・K
)
]
)で、は O.
3
:
m、より複雑な構
反兄辛苦(U=
型化と高性能化の努力とともに量産化の検討を行う予定
造を持ち伝熱性の高いセレート状管壁型反応器
である 。
(
U
ニ2
5
0
[
k
c
al
!
(
h
r
.m2・K
)
]
)て、はわずヵ、 0
.1mの長さで十分
-60-
水素エネルギーシステム Vo
.
126，NO.2(2001)
資料
F
ig
.1
3 DeveJo
p
ec
.
lr
ぱo
r
m
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t
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l
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a
l
y
s
t
s.
8. まとめ
1)銅担持量がある 一定量より少なし鳴劫某は初期活性が
低いだけでなく、また劣化もしやすい事がわかったり
2
)多孔質化した担体の孔壁を酸により j
容解させる P
o
r
e
Widpning処理を施し、触媒を調製することで角的某劣化
を抑制することができた。
3) プレート状 CU/
Zn
/
A
b
03
触媒上におけるメタノール
水蒸気改質反応は、 Lan
伊n
ui
r
H
i
n
臼helw
ぽ
x
:
l機構に従
うとして反応速度式を求めた
4) 反応品苦 ミュレーションによりセレート状管壁型反応
11
0の{杯責とすることが
器は粒状角的某充填型反応品告の 1
でき、非常にコンパクトな反F
誌告を設計することができ
ることが示唆された
3
5) セレート熱交換型角的某を内蔵したメタノールの改質
反応装置を試作し、
従来の充填層反応召苦の 1
:
3
.
5倍の総括
伝熱係数を有することが示されたり
参考文献
1
. 亀山，水素エネノレギーシステム， 20， 1
2(
1995
)
2
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Tomura，T
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c
h
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i
y
o
h
a
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i
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Kam
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208
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raMethanolRpformer，
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ぉ，
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d，U.8.
A
.，
pp.
41:~-41() ， 2000 .
-61-