ノート
遷移金属酸化物による熱電変換 Department of Physics, Nagoya University 1 酸化物による熱電変換 層状コバルト酸化物の熱電特性 起きない相転移、多彩な相転移 ナノブロック・インテグレーション 層状ロジウム酸化物 Department of Physics, Nagoya University 2 熱電変換材料 特性指数 (Figure of merit) ZT = S2T/ρκ 大きい 熱起電力 S 小さい 抵抗率 ρ 小さい 熱伝導率 κ → → → 電池の起電力 電池の内部抵抗 温度差をつける 伝導電子の密度の関数→独立制御は不可能 ZT =1 が実用化の目安 電力因子 (Power Factor) S2/ρ 取り出せる最大電力の指標 Department of Physics, Nagoya University 3 これまでの熱電変換材料の問題点 有毒な元素 Pb ， Te ， Sb を含む 大気中高温で酸化・蒸発しやすく安定でない Te は資源として埋蔵量が少ない 無害で，安定で，豊富な材料が必要 → 酸化物が最適 これまでは，良い熱電変換特性を示す酸化物は なかった Department of Physics, Nagoya University 4 酸化物による熱電変換 層状コバルト酸化物の熱電特性 起きない相転移、多彩な相転移 ナノブロック・インテグレーション 層状ロジウム酸化物 Department of Physics, Nagoya University 5 層状コバルト酸化物 CdI2-type triangular CoO2 block is common. (Block-layer concept) Disordered Na and misfit structures decrease thermal conductivity. Triangle on square: Built-in chemical pressure Department of Physics, Nagoya University 6 NaxCoO2 (NaCo2O4) Terasaki et al., PRB 56 (97) R12685 • 抵抗率 ρ – 200 μΩcm@300 K • 熱起電力 S – 100 μV/K@300 K • 格子熱伝導率 κL – 15 mW/cmK@300 K • 性能指数 Z = S2/ρκ – 10-3 ( 単結晶 ) – 10-4 ( セラミック ) Department of Physics, Nagoya University 7 他の熱電変換材料との比較 Material Bi2Te3 ρ (mΩcm) S (µV/K) κ (mW/cmK) CexFe3CoSb12 1~2 1 200 100 20 10-15 Tl2SnTe5 5 200 5-10 Ba8Ga16Ge30 2-3 120-160 10 Al-Pd-Mn 1.5 80 15 1 130 20 0.15-0.2 100 50-70 (PRB56 (97)15081) (APL 74(99)3794) (APL 73 (98) 178) (APL 75 (99) 1854) NaCo 2 O 4 (poly) (Motohashi, unpublished) NaCo 2 O 4 (crystal) (PRB 56 (97) R12685) Department of Physics, Nagoya University 8 ミスフィット層状コバルト酸化物 寺崎：日本結晶学会誌 46 (2004) 27 Department of Physics, Nagoya University 9 優れた熱電特性 寺崎：パリティ 2003 年 10 月号 Department of Physics, Nagoya University 10 拡張されたハイクスの式 1 M1 µ S= − eT M 0 eT T→∞ で第 1 項はゼロ ∂f 3 M n = ∫ ε (k ) v(k ) τ (k ) − d k ∂E n 2 µ ∂s − = T ∂N V k B ∂ log g kB gA x S =− = − log e ∂N e gB 1− x Koshibae et al. PRB 62(2000)6869 Department of Physics, Nagoya University 11 熱電効果の起源 NaCo2O4 → Co3+:Co4+=1:1 kB gA x kB 6 0.5 S= log = log = 150 µV / K |e| gB 1− x | e | 1 1 − 0 .5 Department of Physics, Nagoya University 12 酸化物による熱電変換 層状コバルト酸化物の熱電特性 起きない相転移、多彩な相転移 ナノブロック・インテグレーション 層状ロジウム酸化物 Department of Physics, Nagoya University 13 CoO2 三角格子の特異性 •辺共有の八面体 八面体の変形・相転移を抑制 → 軌道の自由度を維持 → 高スピン状態を抑制 Co •三角格子のフラストレーション 磁気秩序の抑制 •Co4+ サイトに残った巨大な縮退度６が 相転移によって解放されないため，低温 で電荷に貼り付く O O Co Co a c a •「重い電子」的電子状態の実現 相転移を起こせないこ とがこの系の本質 Department of Physics, Nagoya University 14 低温のコヒーレント状態 NaCo2O4(Left) Bi-Ba-Co-O (up) Peak growing at low temperatures Valla et al. Nature 417, 627 (2002) cond-mat/0204003 Department of Physics, Nagoya University 15 重い電子との比較 Terasaki, Physica B328 (03) 63 Department of Physics, Nagoya University 16 22K の相転移 •小さいエントロピー変化 →超伝導， CDW/SDW 的 →非対角長距離秩序 •大きな抵抗変化，熱起電力 の変化（ 50 ％ ) → 擬ギャップ状態 •磁場に敏感 •帯磁率に変化なし → 反強磁性的 スピン密度波 (SDW) 的秩序 Terasaki et al., Phys. Rev. B65 (02) 195106 Department of Physics, Nagoya University 17 Na0.75CoO2 の SDW Motohashi et al. PRB64 (2003)064406 Department of Physics, Nagoya University 18 H2O 吸着による超伝導 Nature 422 (2003) 53 Department of Physics, Nagoya University 19 そのほかの基底状態 Bi-Sr-Co-O の異常ホール効果と強磁性 Ca-Co-O の SDW J. Sugiyama et al. Tsukada et al JPSJ 70 (2001) 834 Department of Physics, Nagoya University Phys. Rev. B 66, 134413 (2003) 20 Na0.5CoO2 の電荷秩序と相図 Foo et al. , Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 247001 Department of Physics, Nagoya University 21 酸化物による熱電変換 層状コバルト酸化物の熱電特性 起きない相転移、多彩な相転移 ナノブロック・インテグレーション 層状ロジウム酸化物 Department of Physics, Nagoya University 22 ブロック層の概念 十倉と有馬 による高温超伝導体におけるブロック層概 念の提唱 (JJAP 1990) 基本性質 ( ＝高い熱電性能）を損わずに 化学的性質を調整 ( 結晶成長相図・速度・温度 ...) 機械的性質を調整 ( 比重 , 硬度 , ...) 物性値を調整 ( 異方性 , キャリア濃度 , 格子熱伝導 , 界 面応力 / 歪み ...) スクッテルダイト系熱電材料との違い 充填されたランタニドは，同時にキャリア濃度を大きく変える ため補償が必要 Co4Sb12 (CoSb3) → CeCoFe3Sb12 Department of Physics, Nagoya University 23 高温超伝導体のブロック層の概念 Department of Physics, Nagoya University 24 充填スクッテルダイト Phys. Rev. B 56 (1997) 15081 Department of Physics, Nagoya University 25 化学的特性の制御 ＢｉＳｒＣｏＯ系の大型単結晶 Φ5mm×8cm 5mm×10mm×100μm ＣａＣｏＯ系：フラックス法で比較的大 きな結晶を得られる ＣａＣｏＯ系：ウィスカー結晶 Funahashi et al: JJAP 39 (2000) L1127 Department of Physics, Nagoya University 26 2 次元異方性の制御 Department of Physics, Nagoya University 27 熱伝導率の制御 1. 格子熱伝導はブロック層で 決まる 2. 重いイオンを含む層ほど熱 伝導率が低い 3. ミスフィット構造それ自体は 熱伝導率低減には有効で ない Department of Physics, Nagoya University 28 バルク材料における歪み超格子効果 x=0 x=0.4 x=0.6 Fujii et al: JJAP 41 (2002) L783 Bi2-xPbxSr2Co2Oy のミスフィット効果 “四角の上の三角” 効果 面内異方的圧力効果 Department of Physics, Nagoya University 29 そのほかのミスフィット酸化物 ← [PbSr2O3-d]yCoO2 y~0.57 W. Kobayashi, IT APL 82 (2006) 072109 → [Sr2O2-d]yCoO2 y~0.53 S. Ishiwata et al. J. Phys. Soc. Jpn. 75 (2006) 104716 Department of Physics, Nagoya University 30 Thermoelectric properties of misfit-layer Co oxides Department of Physics, Nagoya University 31 Misfit ratio vs. 300-K thermopower n=4 n=3 n=2 Ishiwata et al. JPSJ 75 (2006) 104716 Department of Physics, Nagoya University 32 酸化物による熱電変換 層状コバルト酸化物の熱電特性 起きない相転移、多彩な相転移 ナノブロック・インテグレーション 層状ロジウム酸化物 Department of Physics, Nagoya University 33 ミスフィットをもつロジウム酸化物 周期表で、 Rh は Co の真下 → 化学的特性が類似 Rh イオンは低スピンが安定 → 高い熱電特性が期待 Rh イオンは Co イオンより大きい → ミスフィット比を変えられる S. Okada et al. : JPSJ 74 (2005) 1525. Department of Physics, Nagoya University 34 物性の比較 Nearly the same density of states between Co and Rh oxides -> Broader 4d orbital and longer Rh-Rh distance accidentally cancel J. Phys. Soc. Jpn. 74 (2005) 1525 Department of Physics, Nagoya University 35 低温の擬ギャップ RH (~1/n) and S/T (~m/n) enhances enhancement below 50 K -> n decreases below 50 K Spin-density-wave-like gap detected in the muSR Sugiyama et al. PRB66 (2003) I T, Mater. Trans., JIM 42 (2001) 951 Department of Physics, Nagoya University 36 ミスフィット比と熱起電力の相関 Department of Physics, Nagoya University 37 第 5 回のまとめ 層状コバルト酸化物は酸化物の中で例外的に優れた 性能を示す。それは大きな熱起電力に特徴づけられる 大きな熱起電力はコバルトイオン上にあるスピンと軌道 の自由度からくるエントロピーに由来する 大きなエントロピーは、わずかなパラメタの違いで様々 な秩序を層状コバルト酸化物に生み出している。 層状コバルト酸化物ではブロック層と CoO2 層の組み 合わせによる物性のチューニングが可能である ブロック層によるチューニングは、層状ロジウム酸化物に おいても可能である Department of Physics, Nagoya University 38
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