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大阪大学大学院 理学研究科 化学専攻 Aコース
表面化学研究室
2014．4現在
学生12名
D3:上羽 D1:河北
M2:村上、渡辺
M1:大隅、奥井、西村、若山
B4:伊藤、岡上、木下、國枝
むな かた
教授 : 宗像 利明 准教授：加藤 浩之 助教 : 山田 剛司
研究背景
２）非占有準位は、表面化学反応や
デバイス動作原理の理解にも重要である。
例1：表面における化学反応
Naphthalene/Cu(111)
非占有準位へ
電子が励起
[112]
e-
1 nm
e- injection/transfer
e-
LUMO
trap
LUMO
・電子、ホール（空孔）のダイナミクス、
おもな実験手法
-15
特にフェムト（10 ）秒スケール
・時間・角度分解2光子光電子分光
における時間変化を知りたい
(Time&Angle Resolved-2PPE)
・顕微2光子光電子分光 (Micro-2PPE)
本研究室では2光子光電子分光
・2光子光電子放射顕微鏡 (2PPE-PEEM)
(2PPE)を主とした実験研究を行う
・走査トンネル顕微鏡/分光(STM/STS・zV)
EF
molecular
excitation
EF
・非占有準位の情報は、占有準位に
比べて少ない(実験的困難が伴う)
電子の通り道
⇒反応開始の
きっかけの一つ
e-
・基板－分子間の相互作用
・表面電子状態の変化
・分子の変形、吸着構造の形成
例2：有機デバイス
発光
EF
これらを理解することは、表面における
反応性や機能性を解明する鍵となる
HOMO
h+
Metal Organic Organic Metal
Organic
Metal
2光子光電子分光 (2PPE)の原理と測定
2PPEの励起過程
COHERENT
Verdi-10
YVO4 LASER
Evac
Final Energy
占有・非占有準位を同時に高い
分解能（時間・空間・エネルギー）
で計測する
750
~ 950 nm
Em
76 MHz
100 fs,
THG Generator
(Home made)
Δ1hv: unoccupied
3.91 eV ~ 4.96 eV,
~0.13 nJ/pulse
Resonance
Ei
1/2λPlate
hv
Photon Energy
ルブレン薄膜の2PPE 電子励起過程の検討
Rubrene 0.8 ML/HOPG
2PPE p-pol.
Photoemission Intensity
UPS
HOMO
bulk vacuum
Ln
E
hν = 4.43 eV
L1
c
IPS1
IPS2
IPS1 & Ln
IPS2
ルブレン
グラファイト
Ln
E
EF
1
2
3
4
Intermediate Energy / eV
E
Evac
L0
Pump
sample
EF
mechanical stage
Thickness-dependent L0 lifetime
10 4
10
constant…
6
7
3
10 2
10
0
5
Thickness/ML
0
5
τ1 = 184 fs
(b)
Δt
2D- detector
τ2 = 1780 fs
(e)
(f)
1 nm
(g)
3 nm
1 nm
V
Tunneling
Current
単層膜 (0~1ML)
探針－試料間に流れるトンネル電流を
画像化し(STM)、単一分子レベルで電子分光
(STS or zV分光)を行う。
0
π/a
-1
k|| / Å
a
1 nm
20 nm
1
2
Position / nm
3
多層膜 (>2ML)
2PPE被覆率変化
dz/dV (nm/V)
2
3
4
5
6
7
Sample Bias (V)
(b) IPS
8
n=2 n=3
n=1
数値 微分
非占有準位
(IPS:鏡像準位)を分
子レベルで検出
1 nm
LUMO
IPS (n=1)
(b)
2√3
3
4
5
6
7
Sample Bias (V)
8
1 nm
IPS (n=1)
(a)
HOPG
3
4
Sample Bias (V)
2
L
5
1 nm
2PPE Intensity
Raw Data
IPS>2ML
IPS>1M
multilayer
?
(c)
dz/dV (nm/V)
z (nm)
1nm
(＊ドイツ・イエナ大学 物理学科 T.Fritz研との共同研究を含む)
M. Shibuta, et alJ. Phys. Chem. C 115, 19269 (2011).
R. Yamamoto, Phys. Chem. Chem. Phys, 149601 (2012).
“理解” から “実証” へ
（ 知見を活用するための橋渡し ）
非占有準位
1 nm
hv=4.33 eV, p-pol
IPS (n=1)
0.2
・分子－分子間の電子状態カップリングをデザイン
Coverage Dependent 2PPE
I=20pA
0.1
波数空間におけるエネルギー分散関係を計測することで吸着分子
の軌道の結合性、対称性や電荷伝達機構（局在・非局在性）を議論
できる。LUMO+2は負分散を示し、鏡像準位(IPS)の折り返しとバンド
分裂は、STM/LEEDで求められた格子定数(~1.4nm)を反映している
ことがわかった。
例） 良導/絶縁、共鳴/非共鳴、…
(j)
LUMO
HOPG 清浄表面
Averaged Data
0
例） 良導/絶縁、共鳴/非共鳴、…
STMによる非占有準位の局所計測
フィードバックON
条件のまま、試料
電圧を掃引しつつ、
探針-試料間距離
計測を行う
-0.1
k|| / Å-1
・基板－分子間の電子状態カップリングをデザイン
まずは プロトタイプ
(hv=4.54eV)
Source
Au Source
Drain
Organic
Semiconductor
1.83
1.67
1.50
1.33
1.17
1.00
0.83
IPS<1ML
0.67
0.50
0.33
0.17
IPSclean
Clean
超構造ごとに非占有準位を計測した結果、
3.0
2.5
3.5
4.0
STMで計測した非占有準位は2PPEと良い対応を示した。 Intermediate Energy (eV)
T. Yamada, et al, J. Phys. Chem. C 118, 1035 (2014).
Evac
あｍｎ
Au Gate
Metal
LUMO
EF
Insulator
Metal
Gate
LUMO
Au Drain
Semiconductor
Au
1.7 eV
0.9 eV
HOMO
1.0 eV
HOMO-1
HOMO-1
HOMO
占有準位
単分子層で MIS 構造を実現
単分子膜の作成と吸着構造の確認
2.33
2.17
2.00
E
オリゴチオフェン誘導体
一般的な有機薄膜トランジスタ
Coverage
(ML)
2.33
電子状態の確認
・有機単分子膜トランジスタ
Insulator
(a)
m*/me=-2.1±0.2
・表面に機能性分子を吸着
(a)HOPG清浄面にナフタレン分子を吸着させ、(b)-(ｄ)では単分子膜が形成
された。(e)占有(f)非占有STM像はHOMOやLUMOの形状を反映している。
(i)(j)多層膜では層状に成長する。単分子層とは周期性や電子状態が異なる
ことがzV計測や2PPEで示された。
T. Yamada, et al, Chem. Phys. Lett.546, 136 (2012).
ルブレン/HOPG 3D(表示)
3.2
吸着分子の電子状態を理解して、機能をデザインする
HOMO
0
SAMPLE
2𝑚𝑒 𝐸𝑘𝑖𝑛
𝑠𝑖𝑛𝜃
ℏ
(ℏ𝑘∥ ) 2
𝐸 = 𝐸0 +
2𝑚∗
𝑘∥ =
negative
dispersion
LUMO+2
挑戦的課題として： 機能性吸着分子表面の設計
(i)
(h)
Apparent Height /
0.05nm/ div
30°
A
3.4
例） 導電性、光感受性、発光、イオン感受性、…
5 nm
(d)
HOMO
-0.2
検出器に2次元検出器を採用することにより、微
小領域からの放出光電子の角度分布を一括して
とらえることが可能。
HOPG
1 nm
3.6
Third harmonics
hν= 4.04～4.64 eV
-π / a
2000
120 K
not dispersive
θ
10
1000
delay/fs
2√3
island
14.4 eV
310 K
10
ナフタレン薄膜の構造と層成長
TIP
(a)PbPc(～0.3ML)、(b)CuPc(～0.6ML)蒸着後の
ＬＵＭＯの電子状態マッピング 40μm×40μm
Schwarzschild Objective
NA: 0.29, WD: 40 mm
ナフタレン薄膜の電子状態 : 局所分光と2PPEとの比較
W or PtIr
0.15mm
9
2
多層膜では、LUMO (L0) の励起電子の寿命は膜厚と共に ~ ps まで増大する。
寿命の膜厚依存は、電子の緩和機構が~3 MLを境に変化することを示しており、
基板への(トンネリングによる)緩和以外の脱励起過程を考える必要がある。
(c)
8
Ek
Experimental
Cross Correlation
Exponential Decay
Pile Up & Exponential Decay
=
+
+
10 3
10
0
(a)
I. Yamamoto, et al. ,
Surf. Sci. 602,2232 (2008).
R. Yamamoto, et al.,
Surf. Sci. 605,982 (2011).
Energy Analyzer
VG-R3000
E～2.5 meV
0
H0
0.15 μm の光学ステージの移動で
1 フェムト秒 (10-15 s) の遅延時間
を生じる。
(b)CuPc
ここに数式を入力します。c
5
Energy / eV
delay
金属フタロシアニン
有機顔料（新幹線、道路標識、CD-R etc..）や
有機半導体（有機電界効果トランジスタ、
有機太陽電池）の材料として幅広く利用される。
14.4 eV
4
L0 lifetime/fs
delay
Side View
(MeC32N8H16)
Me=metal
Fix energy
& Scan
グラファイト ルブレン
2.5 ML
L0 Intensity
Beam splitter
Top View
角度分解2PPEによる電荷伝達機構の考察
ルブレン薄膜の時間分解2PPE：励起電子の緩和ダイナミクス
Probe
PbPc
(a)PbPc:ランダム配置
(b)CuPc:島状成長
吸着構造の不均一性に伴う、
電子状態の場所依存性を捉えた。
Final energy from EF /eV (EK)
IPS2
グラファイト
3rd harmonics (3ω) generation
(a)PbPc
MePc
HOMO→
LUMO+2
ルブレン：高移動度を有する有機半導体。 Ln強度の被覆率依存性、偏光(p/s)依存性測定から表面準位 (IPS1) を介した共鳴励
起が起こっていることが分かった。 量子化学研究室（奥村教授、北河助教）との共同研究で分子軌道計算を行い、Lnで示された
原子様分子軌道(SAMO)とIPSの混成が起こっていることを示した。
J. Park et al., J. Phys. Chem. C 116, 5821 (2012)、T. Ueba, et. al, J. Phys. Chem. C 117 , 20098 (2013).
Ti:Sa laser
δ－
PbPc 1ML/HOPG
4
IPS1
有機分子薄膜は様々な要因によって
不均一に成長するため、場所により
電子状態が異なる
→電荷移動機構に大きな影響を与える。
レーザー光を回折限界まで絞り、
微小領域の光電子分光と電子
状態マッピングを同時に行う
Evac
hν = 4.28 eV
-2
-1
0
Initial Energy / eV
凝集構造:
分子-基板間相互作用 数10nm ～sub-µm
e-
e-
δ＋
分子間相互作用
分子配向
IPS1
IPS
(Image Potential State)
鏡像準位
分子内双極子
CuPc
Hemispherical
Analyzer
(VG-CLAM4)
ΔE ~ 20 meV
ConcaveMirror
f = 400 mm
Ln*
N
C
Me
e-
COHERENT
Mira900-F
Ti:Sa LASER
共鳴励起
Δ2hv: occupied
集合状態
532 nm, ~8 W, CW
Ei(<0)
EK
Sample
Pb or Cu
有機分子の薄膜成長
μ-metal UHV
Chamber
＜1×10-10 Torr
Photoemission Intensity
Em(>0)
EF=0
金属フタロシアニン薄膜の顕微・角度分解2PPE
実験装置
e-
・有機分子吸着表面の非占有準位測定
・光励起時のキャリアダイナミクスの計測
・表面の不均一さに伴う局所電子状態の計測
・吸着構造と電子状態の相関の解明
・機能性有機薄膜の作成・計測
Kinetic Energy / eV
１）分子が表面に吸着すると、
新たな吸着構造や電子状態ができる
本研究室のねらい
走査トンネル顕微鏡で構造確認
時間分解2PPEでダイナミクスの検討
スペーサー層の厚さで、ダイナミクスが大きく変化 !!
Pump / Probe = 2.76 eV (2w) / 4.13 eV (3w)
浸漬法で作成
LUMO
F.Schreiber, Prog.Surf.Sci. 65 (2000) 151.
4TCnS-SAM
ピット構造
VS = -0.4 V
It = 1.5 nA
75×75 nm2
Au
・吸着構造と電子状態は、デザインどおりか。
・電荷のダイナミクスを、如何に抑制するか。
4TC5S-SAM