1. No category

若い研究者の声
.34，NO.l (2009)
水素エネルギーシステム Vo1
若い研究者の声
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
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・
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.φe
e
e
高温プロトン導電性セラミクスの水素分離への応用に向けて
宇根本篤
東北大判に特完環境訴ヰ学研矧ヰ
6
9 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉6
7
5
紛 8
干9
から、ベロブ、スカイト型構造
年に岩原弘育先生のグノレーフ。
1.はじめに
系酸化物にて世界で初めて報告された材
正h
Q
r
を有する S
会誌をご覧の皆様、こんにちは字根本篤と申し
西$
E
。特長は、固体高分子材料やプロトンをその構
]
1
料です [
亜 部会誌へ「若し¥研究者の声Jの執
ます。始めに、私にE
造に含むようなセラミクス材料とは異なり、例えば400C
筆機会を与えてくださった、編集委員の皆様に厚く御礼を
以上の高温領域でも材料が分解することなく、安定である
申し上げたいと思しぜす。私は現在、東北大学大朝涜環境
ことが挙げられます。このようなセラミクス材料を「高温
田達也先生と
II
科学研矧ヰ博士後期課程に在籍しており J
プロトン導電性セラミクス」と呼びます。岩原先生らの発
雨潜告史先生の御指導の下、日々研究活動に没頭しており
見を皮切りに、今日では、ペロブスカイト型酸化物のみな
ます。私の研究テーマは、パラジウム系合釧莫や高温プロ
3] 、I.aP~[4D、 ホウ酸塩b亘)J[5D、
，
2
[
4
0
P
a
.
.
らず、リン酸塩a
トン導電性セラミクス材料を用いた水素分離膜の開発及
タングステン酸塩(L&W012[6D、ニオブ酸塩QaNbO~やタ
び界面設計に関する研究です。水素透過とは物質輸法現象
ンタル酸塩QaTaO~[7] などが高温プロトン導電性を示す
す。各樹才料の界面やノミノレクで、の物質輸送特性を系統的
、
で
ことが知られています。
に調べることで、材料やデ、バイスの開発と設計の指童十を得
それでは、このようなセラミクス材料にはどのような用
途が期待されるのでしょうか?高温プロトン導電性セラ
ることを目的としています。
材高では、私の研究で、取り扱っております「高温プロト
ミクスの応用例を表 1に示しました。(a)固体酸化物形燃
ン導電性セラミクス」について紹介させていただきたいと
料電池や水蒸気簡明電解質材料、(b)種々の化学センサ
思います。私自身の高温プロトン導電性セラミクス材料の
用電解質材料(ここで~'i7.k素センサを想定しています)、
研究に対する貢献度は微々たるものであり、本紹介文を掲
叫 。
8
水素ポンプ用電解質材来いの応用が考えられます [
ω
載していただくのは'陣れますが、本誌をご覧の皆糠に少し
水素ポンプは外部回路を経由してセラミクスに電子を流
ックで穆嘩するに至り
で、も知っていただきたく、このトヒ。
素を歯周切こ分離するためのシステムで、す。こ
すことでフk
ました。
のとき、水素ポンプ量は外部回路を経由して流した電子の
量に比例します(ポンプ量と電流量の関係はファラデ一則
含で、流すと 、水
に従しぜす。例えば、セルに電流を 1Acm
. 高温プロトン導電性セラミクスについて
2
l
)。
'
n
i
n
包r
)cm
u
lf
o
m
L
0(
1
素のポンプ速度はおよそ3
ロトン導電性セラミクス J
題目にあります「高温フ。
さて、
また、プロトン導電性セラミクスの中でも、プロトン導
1
8
9
U づ言葉を、皆糠ご存知でしょうか?この材料は、 1
電率と共に、電子(ホーノレ)の導電率が優勢なものが有り
i
表1.プロトン伝導性セラミクス及ひヲρロトン-電子混会導電性セラミクスの電気化学テeバイスへの応用仔1
lプロ トンー電子混合導電体
プロトン導電体
ω固体酸似防形劇斗電池
)水素ポンフ。
c
(
(b)化学センサ
跡蒸気動手
高1
「寸~
)
ヰ ド
H
磁
経
田)醤
p
H2(
総
H
ヤ +e
anode:1/2H2→ ト
→ 1/2H20
cathode:1/402+H句 e-
H+
.
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-88-
ω水素透晶膜
水素エネノレギーシステム Vol
.34，N0
.
1 (2009)
若い研究者の声
OH
ます。例えば、セリウムリン酸塩CeP0
4のC
θ十を一宮附針
36
目
で置換した材料がこれに当たり、加湿水素雰囲気、つまり
STEP
1
水素分離膜として想定される使用条件においてプロトン
導電率とホール導電率はほぼ等しくなることを報告しま
した [
1
0
，
1
1
]
。このような材料は「プロトンー電子(ホーノレ)
2
02/-HL¥
ー
(
)
2
'
→
-
電気化学デバイスの電動オ料や水素透過膜(表 1G
ゆ
)[
1
3
]
3
02
としての用途が期待されます。とりわけ、水素分離の用途
↓
混合導電性セラミクス」と呼び、電子導電率の寄与が大き
くなし 1プロトン導電体と区別します。このような材料は、
で、は、水素ポンフ。とは異なり、外部電原を必要としません。
4
透過水素流量はフ。ロトン導電率と電子(ホーノレ)導電率及
び水素供給側と透過側の水素分圧の比の関数で表現され
↓
ます(アンバイポーラ拡散)。しかしながら、プロトンー
5
02
・
02
込
。
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+
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電子混合導電体の報告例は一部のペロブスカイト型酸化
図1
. プロトン導電性セラミクスにおけるプロトンの伝
物[
1
制寸とセリウムリン勝盆[
1
1
，
1
2
，
1
8
]に限られています。
1
8
]
0
導樹蕎[
これらの電気化学デ、バイスへプロトン導電体を用いる
と、以下のようなメリットが挙げられます。
発現に加えて電子導電性発現にも重要な意味を持ちます。
1
.作動温度が高いため、高温の廃熱利用ができる
例えば、CeP0
サイトを仕で置換した場合、一
e
4におし、てc
2
.高温での耐久性が金属材料よりも期待できる
部のc
価から4
価へ酸化され、混合原子価の状態にな
e
は3
3
.安価なシステムを構築できる
価のセリウムイオン間でホールがホッピ
ります。 3
価と 4
ング伝導することで電子導電性が発現します。
3
. プロトン導電樹黄圃プロトンー電子混合導電樹講
4
. プロトン導電性セラミクスープロトンー電子混合導電
ここではセラミクス材料のプロトン導電性及びプロト
性セラミクスの水素分離への応用に向けて
ンー電子混合導電性発現j
鋪茸を説明します。前述の通り、
これまでに種々の結晶構造を有する高温プロトン導電体
表 1に示した高温プロトン導電性セラミクスの水素分
が開発されてきましたが、プロトン導電性発現のメカニズ、
離、つまり、水素ポンプへの応用に向けて、材料に要求さ
ムは基本的には共通しています。セラミクス材料にプロト
れる特性は以下の3
点です。
ン導電性を持たせるためには「結晶格子への酸素欠損の導
1
.高い電気導電率、とりわけフ。ロトンの輸率が 1
である
入」と「雰囲気水蒸気」の2
つが必要です。結品格子へ酸
材料を開発すること
素空孔を導入するためには、セラミクスを構成するカチオ
2
.低し、界面抵抗を有すること
ンの一部を低原子価のカチオンで置換します。例えば、
3
.雰囲気ガスへの高い耐性を有すること
A
_
2
+
B4
t
(
)
2
"
3
で表現されるべロブスカイト型酸化物の場合、
図 2にこれまでに報告されている高温プロトン導電性
B世t
eの一部を B併とし¥うカチオンで、 1
白no
跳置換すると
セラミクスの電気導電率を比較しました。例えば、
(
A
2
+
B4+
0
伊
s
.b.1Os-ふここでaま酸素欠損量を示します)、酸素
⑧
1Scm
可型支[笈)]で、あることを
Na
:
f
i
O
I
T
1
1
7
の電気伝導率が 1
0
-
空孔は5mol~もほど生成されることになります(湖周。こ
考えると、高温プロトン導電体は見劣りします。さらに、
こで、生成した格子中の酸素空孔と気相の水蒸気がセラミ
高温で、は水蒸気が固体内から脱離し、酸素イオン導電率や
クスと平衡し、固体内ぺ容解します。電気伝導種としてプ
ホール導電率の寄与が大きくなります。図 2に示した種々
ロトンが酸化物イオンと弱し ¥OR
t，吉合を作って相生し、こ
の材料の電気導電率は酸素イオン導電率やホール導電率
の結合を切断しながら 0・0聞をホッピング伝導すると考
を含みます。例えば、 S尚~，Y)OSを見てください。この材
えられています(図 1
)[
1
8
]
。
料は任ゆC
以下において、プロトンの輸率(全導電率に対
一方で、プロトンー電子混合導電体の場合、一部カチオ
するプロトン導電率の比)はほぼ 1ですが、さらに高温の
ンを低原子価のもので置換することは、プロトン導電性の
領域で、電気導電率が一度下がり、その後大きくなります。
-89-
水素エネルギーシステム Vo1
.34，No.l(2009)
若い研究者の声
電気導電率の低下l
ま水の脱離に伴うプロトパ農度の減少、
Ma白山n
o
t
oらによって詳しく調べられています [
2
2
，
2
3
]
0
高温領域での電気導電率の上昇は酸化物イオン導電の寄
a畳仏系酸化物を用いた場合、ファラデ一員Ijから想定され
与に起因します[
2
0
]
。通常、部分導電率を言刊面するために、
る水素ポンフ特性を示す一方で、界面で、の樹先が大きいた
全導電率の水蒸気分圧や酸素分圧依存性を系統的に調べ
め、単位面積当たりにポンプできる水素の量は限られてし
ます。また、同位体在wρ)
を用いることでプロトンが主
まいます。艇の系酸化物を用いた場合、也監仏系酸化
な電気伝新重であるか否かを知ることができます。図 2に
物よりも界面での過電圧が小さいので、良好な水素ポンプ。
示したように、 I
.
.
a
P
0
4
'
やh政)sで、はフ。ロトンが主な電気伝
特性を示しますが、大きな電 を流した場合、電子導電の
新重であるため、同位体効果による電気導電率の低下が顕
発現により、ポンフ。流量は理言制直を下回ってしまいます。
著に現れています。表 1(b)に示したような酸素や水蒸気
したがって、高温フ。ロトン導電性セラミクスの水素分離へ
濃淡電池を構成し、起電力から各電気伝朝重の輸率を調べ
応用するためには、低し 1界面抵抗の謝掛オ料を模索する必
ることがで、きます。高温フ。ロトン導電体としての電気化学
要がありますし、大きな雷戒を流した場合に電子導電の寄
デバイスへの応用を考えると、プロトンの輸率は1
である
与を小さくする必要があります。
m
ことが望ましいので、高温領域で、も水蒸気が脱離しにくい
アルカリ土類釘高を主構蹴オ料として含む材料、例えば
仕CeOS系やBaCeOa系の材料は良好なフ。ロトン導電性を
材料の開発もひとつの指針となります。
水素ポンフ。で、は外部回路を経由して電気を流すことで
示す一方で、炭酸ガスや水蒸気に対する化学的安定性が低
水素を分南台ずることができます。仕CeOS系や臼佐仏系ペ
く、アルカリ土類創高の炭酸塩や水酸化物を生成して分解
ロブスカイト型酸化物を用いた水素ポンプ特性は
してしまうことが知られています[
2
4
・
2
9
]
。したがって、ア
ルカリ土類金属を主構成元素として含まないような材料
開発も指針のうちのーっとなります問。
T/K
2000
1000
500
プロトン-電子混合伝導性セラミクスを水素分自倒莫と
して用いる場合、プロトン導電率と電子導電率のどちらも
.
.
.
.
.
B
a(Ce，
Y)03
透品水素流量を決定する重要なパラメータとなります。し
たがって、前述2
及び3
の要求を満たした上で、プロトン
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あります。図 3にこれまでに報告されているプロトン-電
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、¥
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導電率、電子導電率のどちらも高い材料を開発する必要が
、
.
¥
:
"
-(La，~~)Nb04 と\
4
子混合導電性セラミクスの水素透過流量を示しました。こ
の図は、セラミクス材料でも外部回路を介することなく水
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コ
コ
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図 2. 種々の高温プロトン導電性セラミクス励。~，Y)O為
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]，(
L
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，Ca
)
Nω14r
司)の電気導電
自
率。新泉は全導電率、石皮線はプロトン導電率を示す。間
10
900
1
0
0
0
11
0
0
1
200
T/K
隔の大きな石麟泉は加湿ガスとしてBρ を導入した雰囲気
図3
.種々のプロトン-電子混合導電性セラミクスの水
での電気導電率を示す。
1
8
]
。
素透品流量の比較[
-90-
水素エネルギーシステム Vo1
.34，No.1 (2009)
若い研究者の声
素が透邑することを示しています。しかしながら、水素透‘
9
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恒.
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1
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回目 8
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，
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渇V
.
過膜として知られている純ノミラジウム膜[刻と比較する
1
0
.T. Sch土問 &lidS也te10世田 162・163， 277-281 似X白~.
と、性能は大幅に小さい明男享を0.5rmnとすると、任x)む
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1
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聞
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c
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J
に示したように、
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，
3
3
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はつまり、表面即むの寄与が大きいことを示しています。
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ていただきました。このような材料がこれまでに製品化さ
れた例は、 1992
年に発売された、溶融アルミニウム中の
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水素濃度を測定するセンサ(株式会出YK
、N目。iRP)
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]のみです。最適句らは、新型の固体酸化物形燃料電池
Z
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