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NAOSITE: Nagasaki University's Academic Output SITE
Title
硬質炭素の生成と性状I．キシレン―ホルムアルデヒド樹脂の炭化
Author(s)
川角, 正八; 江頭, 誠; 山田, 浩
Citation
長崎大学工学部研究報告, (10), pp.91-97; 1978
Issue Date
1978-01
URL
http://hdl.handle.net/10069/23903
Right
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9
1
長崎大学工学部研究報告第 1
0号 昭 和 5
2年 1
2月
硬質炭素の生成と性状 1•
キシレンーホルムアルデヒド樹脂の炭化
川角正ノマ・江頭
誠本・山田
浩*
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1.緒
本研究の第 1の目的は，熱硬化性樹脂の架橋構造の種
冨
ガラス状炭素はガラスとカーボンの特性をもった炭
類と生成炭素の物性の関係を究明することにある.ま
素材料である.その破断面はガラス状を呈し，気体透過
た工業的にはフラン樹脂やフェノール樹脂を原料とす
度や機械的強度はパイレツクスガラスに近く，熱的電
るガラス状炭素に優る経済的有利性を有する炭素を開
気的性質はカーボンに近い値をもっ特異な材料であ
発することも他の目的の 1つである.このため，ここで
る.ガラス状炭素はフェノール樹脂，フラン樹脂などの
はフェノール樹脂に近い構造をもっキシレンーホルム
ような芳香族環やフラン環をもっ架橋高分子，すなわ
アルデヒド樹脂を用いてガラス状炭素の調製を試みた。
0
0
0C以上の高温
ち熱硬化性樹脂を原料とし，これを 1
キシレンーホルムアルデヒド樹脂を採り上げたのは
で炭化することによって製造されているものと推測さ
次のような理由による.キシレンのオルト (0-)，メタ
れるが，製造条件などの詳細は明らかでない.
(m-)，パラ (p一)の 3
つの異性体の中， pーキシレン
0
*材料工学科
キシレンーホルムアルデヒド樹脂の炭化
92
はポリエステル合成繊維用のテレフタル酸の原料とし
95℃で還流が始まる時点を反応開始点として5hr加
て，また。一キシレンは，無水フタル酸の原料として大
熱した．反応は不均一系発熱反応であるため，撹拝に
量に使用されるが，m一キシレンは工業的に余剰物質
留意し，血温が徐々に102℃に上昇した後，80℃まで
として考えられている．（最近異性化反応によりm一キ
冷却した．トルエン809を加え，内容物を11分液漏
シレンも利用されるようになったが，余分の工程を必
斗に移し，硫酸層を分離除去した．湯洗によって完全
要とする．）従ってこのm一キシレンをガラス状炭素の
に洗浄した後，減圧下に揮発成分を追い出し，水飴状
原料として用い得るならば，フェノールおよびフラン
のプレポリマーを得た．
に較べて工業的に有利と考えられるからである．
本研究ではm一キシレンの代りに混合キシレンを
硫酸触媒の存在下にキシレンとホルマリンの反応に
用いた．その理由はm一キシレンを用いても，その一
よってえられるポリマー（以下プレポリマーと略称す
部が高い反応温度で異性化反応により。一およびP
る）は鎖状構造の液体である．本研究ではこのプレポリ
一の異性体へ変化する可能性があり，またm一体が
マーをフェノールで硬化する方法を採用した．プレポ
ホルムアルデヒドともっとも速く反応することが知
リマーにフェノールを反応させると，Fig．1に示すよ
られているためである2》．
うな反応機構によって，フェノールとキシレンが交互
2）硬化反応：プレポリマーに触媒として0．1％のP
にメチレン基で結合・架橋した三次元の熱硬化性樹脂
一トルエンスルホン酸を溶かしたフェノールを加
（プレカーサーと略称する）を生成する1）．
え，130℃まで加熱した．内容物は縮合反応によって
本研究ではプレカーサーを，300∼1400℃で焼成して
激しく発熱し水を遊離したが，未だ液状であった．こ
えられる硬質炭素について主として硬度測定と示差熱
の液状反応混合物に37％ホルマリンおよび触媒と
分析による検討を行ない，他の炭素材料と比較した．
して塩酸または硫酸を添加し，100℃で0．5∼1hr加
二二合せしめ，固形物を得た．この固形物を乾燥器中
で水分および未反応物を除去してプレカーサー樹脂
を得た．Table 1にプレポリマーのフェノールによ
る反応条件を示す．
（a）
Table l Cross・linking reaction condition
1
Precusor No．
＼β，肋
一葉盤・靱
3
Reactant composition（9）
Prepolymer
（b）
2
P−Toluene・sulfonic acid
43．5
0．52
18．0
0．02
34．4
0．43
Pheno1
50．2
20．6
40．2
37％Fo㎜aldehyde solution
31．3
12．9
25．1
10％Hydrochloric acid solution
10％Sulphuric acid solution
Fig．1 Reaction scheme of formation and
Reaction temp．，（℃）
cross−1inking of xylene−formaldehyde
Reaction time，（hr）
3．11
｝
92
1
1．30
一
95
0．5
一
2．5
130
1
resin．（a）Formation of prepolymer．
（b）Cross−linking of prepolymer with
phenol．
3） プレカーサー樹脂の焼成：プレカーサー樹脂粉末
2．実験方法
を，内径26mm，長さ50cmの石英管の中心部に挿入
2−1 試料の調製法
した剥製ボート中に置き，この石英管を1400℃近く
1） プレポリマーの調製：温度計，還流コンデンサー，
まで昇温できる横型管状必中で加熱することによ
撹拝機をつけた500m13つロセパラブルフラスコに，
り，炭化物を得た．プレカーサーの炭化は50ml／min
37％ホルマリン1409を加えた．フラスコを静かに
の一定流速の窒素ガス雰囲気下で行なった．
塩押しながら濃硫酸509を滴下した．このとき内温
が60℃を越えぬように留意した．約10min保持後，
2−2 炭化物の物性測定
混合キシレン1009を投入し，昇温を始め，内温が約
1） 示差回分析1：プレカーサー樹脂粉末の窒素ガス雰
川角正八・江頭 誠・山田 浩
93
囲気下の焼成過程における熱的挙動，および炭化物
3−2 焼成条件と炭化物の組成の関係
の空気酸化による発熱状況を調べるため，理学電機
プレカーサーNo．3の樹脂を用いて，300℃から
（株）製卓上型熱分析装置（DTA）により，室温から
1000℃までの各温度で，また1000℃では保持時間を変
800℃までの温度範囲において，5℃／minの昇温速
えて焼成した場合の炭化物の組成をTable−2に示す．
度で測定を行なった．
酸素の量は，全重量より炭素，水素，窒素の量を差引い
2）微小硬度測定：炭化物粉末をポリメチルメタアク
た値である．
リレート樹脂の表面に埋め込み，エメリーペーパー
およびパフ研磨により表面仕上げを行なって，表面
3−3 炭化物の硬度
硬度を微小ビッカース硬度計で測定した．試験荷重
キシレンーホルムアルデヒド樹脂（プレカーサー
は1009を用い，10回測定して平均値を採った．測定
No．3）を300∼1400℃の各温度で5hr焼成した炭化物
値の再現性を確かめるため，埋め込み用合成樹脂材
の微小ビッカース硬度をFig．3に示す．硬度は
としてフェノール樹脂を用いた場合と比較検討した
1000∼1100℃でほぼ一定値に達している．
が，ポリメチルメタアクリレートの場合と硬度の測
その値は290∼300kg／mm2であって，フェノール樹
定値に有意差は認められなかった．
脂の炭化物3）のビッカース硬度と略々同じ値であっ
3．結果と考察
sphere（呉羽化学（株）製の石油ピッチを原料とする外
た．比較のために測定した市販の活性炭およびKreca−
3−1 プレカーサー樹脂の焼成過程における熱的挙動
径50∼250μの炭素微小中空球．これを粉砕して測定）
窒素雰囲気下での示三熱分析結果をFig．2に示す．
のビッカース硬度は，それぞれ135（試験荷重259）お
No．1∼3の試料では鋭い吸熱ピークは現われないの
よび148（同50g）kg／mm2であった．天然黒鉛および
で，これらの樹脂は溶融することなく，徐々に分解しな
カーボンブラックについては硬度計の試験荷重が最小
がら炭化するものと考えられる．
の259でも，破砕して測定不可能であった．
キシレンーホルムアルデヒド樹脂炭化物のビッカー
ス硬度はモース硬度の6−7（水晶または溶融石英の
硬度）に相当する4）．東海カーボン（株）製のガラス状炭
素とその他の炭素の硬度に関する文献値をTable−3
にあわせ示した． この表からもキシレンーホルムア
ルデヒド樹脂の炭化物は市販のガラス状炭素に匹敵す
No．1
るか，またはそれ以上の硬度をもつことがわかる。
焼成温度の上昇とともに，鎖状ポリマー間および芳
．∼∼
§
香族リボン分子（後述の説明参照）間に脱水素反応が起
蓋
400
No．2
↓
↑
ε300
ξ
旦
）200
総
霊
No．3
ね
為100
工
300
400
500
600
Temperature（。C）
OO
400 800 1200
Temperature（OC）
1600
Fig．2 DTA−curves in N2 for xylene・foorm−
Fig．3 Micro−Vickers hardness of carbonized
aldehyde resin（DTA range±50μV）．
xyleneイorrnaldehyde resins at thβ
temperature of 300℃to 1400℃．
キシレンーホルムアルデヒド樹脂の炭化
94
り（Table−2参照）架橋結合が増加する．硬度は架橋結
れる．また焼成温度が1500℃からさらに上昇すれば，僅
合の量に密接な関係があると考えられるから，前述の
かずつ黒鉛化が進み，硬度は減少するものと推論され
ように焼成温度とともに硬度が増加するものと推論さ
る5）．
Table 2 Compositibn of carbonized materials and their oxidation reaction heat
Sample
No．
Carbonization＊1
onlzed／
Composition of carb ’
Carbon L
高≠狽・窒奄≠撃r（Wt．
Oxldation reaction
．
・・≠
@ （kcal／9）
刀j
yield＊2
Temp．
i℃）
Duratioロ
iwし％）
C
H
0
@ （hr）
N
△Hco，
Total
△HH、o
・・≠
300
5
75．22
75．85
4．92
19．23
0
5．38
1．42
6．80
500
5
41．86
87．14
2．73
10．13
0
6．54
0．79
7．33
700
5
39．70
93．50
0．75
5．13
0．62
7．17
0．22
7．39
900
5
38．67
96．10
0．20
3．36
0．34
7．42
0．06
7．48
1000
5
38．04
一
一
一
一
一
一
一
3−10
1000
7＊3
36．59
一
『
一
一
一
一
3−11
1000
10＊3
37．22
94．28
0
4．99
0．73
7．24
3−12
1000
14＊3
37．29
95．18
0
4．31，
0．51
一
一
一
3−13
1000
19＊3
36．08
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3．93
0．48
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一
一
3−5
3−6
3−7
3−8
3−9
＊1
＊2
＊3
一
0
7．24
under N2 gas flow rate of 50 ml／min（NTP）．
wt．％of carbonized material based on precursor resin．
duration of carbonization from room temp． to 1000℃．
Table 3 Hardness of Several Carbons
Carbon
Carbon from xylene−
Heat proof temp．
浮吹@to（。C）
Micro−
uickers H．
Mohs H．
1000
290＊
6∼74）
1000∼1300
230＊
4∼56》
Artificial graphite
3000
一
一
Impregnated carbon
1300
一
一
・盾窒高≠撃р・・凾р・@resin
Glassy carbon
manufactured by
Shore H．
ikg／mm2）
一
110∼1205）
Tokai Carbon Co． Ltd．
30∼605）
45∼556｝
＊ measured by authors．．
3−4・炭化物の気相酸化挙動
プレカーサーNo．3の樹脂を300∼1000℃の各温度
最大ピーク点は620∼650℃の範囲に存在する．このよ
うな発熱ピークの形と温度範囲は活性炭および．Kre・
で，5hr焼成して得た炭化物（Table−2の試料No．3
casphereに類似している．
−5∼9）の空気中における熱的挙動を，DTAを用いて
これらの一群の炭化物に対して，カーボンブラック
測定した．その結果をFig．4に示す．また同じ樹脂を
のピーク温度範囲は三々類似しているが，ピークの形
1000℃で5∼19hr焼成して得た炭化物（Table−2の試
は600℃付近までの低くてプロ「ドなピークと，それに
料No．3−9∼13）の空気中における同様のbTA測定
つつく鋭いピークとなっている．また黒鉛のピークの
結果をFig．5に示す．ざらに市販の活性炭，カーボン
温度範囲は，800℃を頂点とする高温側に存在する．
ブラック，天然黒鉛およびKrecasphereについての同
Fig。6に引用した斎藤ら6）の東海電極製造（株）（現東
様の測定結果をFig．6に示す．
海カーボン）製の棒状ガラス状炭素GC・一10（熱処理温
焼成温度が1000℃の場合，キシレン樹脂の炭化物の
度1000℃）のDTA測定結果では，571℃にピーク温度
空気酸化によるDTA曲線は，500℃付近より発熱し，
をもつ比較的鋭いピークと，630∼650℃付近にみられ
川角正八・江頭 誠・山田 浩
95
る平担な発熱ピークより成る．これらは同氏らの微分
重量（DTG）曲線の形とも相似している．さらに彼らは
これら2つのピークは焼成温度の上昇とともに変化し，
第1のピークは減少し2050℃処理物では殆んど消滅す
るが，第2のピークは焼成温度とともに発達して高温側
に移ることを示した．このようなDTA−TGAの測定
結果は，ガラス状炭素の構造が不規則に配列した微小
な黒鉛層部分（Fig．6の第2の肩状のピークに対応す
る）と，その結晶子の交叉連結部分（第1の鋭いピークに
対応する）のかちみ合いから成るという野田・稲垣7）の
説を支持するものとして説明されている．
、9
董
19hr
藷
しかしながら本研究によれば，キシレンーホルムア
↑
ルデヒド樹脂炭化物はガラス状炭素に相当する硬度を
14h【
もつにもかかわらず，そのDTA曲線は斎藤らによる2
つのピークを示さず，むしろ活性炭やKrecasphereに
類似の単一のピークを示した．従って硬質ないしはガ
ラス状炭素のDTA曲線は，それらの原料樹脂の種類
によって異なること，すなわち炭化物は炭化前のプレ
10hr
カーサーの分子構造あるいは架橋構造により異なった
7hr．
気相酸化挙動を示すのではないかと推論される．
5hr．
500 600 700
Temperature（。C）、
Fig．5 DTA−curves under air oxidation for
precursor Nα3 samples carbonized at
1000℃in N2（DTA range±250μV）．
1000。C
JenkinsとKawamura3｝は，ガラス状炭素の構造に
対して，炭素層面が長くつながって生じたりボンが数
ケないし数10ケまとまって小繊維となり，これが複雑
00。C
．9
茎
にからみ合って全体としては等方性になるというリボ
ン構造説を提唱している．ここで得たキシレンーホル
ムアルデヒド樹脂炭化物は，このような構造をとるの
話
かもしれない．『
↑
700。C
次にFig．4，5のキシレン樹脂焼成炭の空気酸化に
よるDTA曲線から，これらの炭化物の酸化反応熱の
相対値を求めた．標準物質として選んだ塩化ナトリウ
ム（融点801℃，融解潜熱6．7±1kca1／mo1）のDTA曲
線の融解ピーク面積との比較により，炭化物の酸化反
500。C
応熱を算出することができる．8）このようにして求め
た反応熱およびDTA曲線の最大発熱ピーク点の焼
300。C
300 500 700 ’
Temperature（。C）
Fig．4 DTA，curves under air oxidation for
成温度による変化をFig．7に示す．また焼成時間によ
る変化をFig．8に示す．
Fig．7の焼成温度が500℃以上の炭化物では，焼成温
度の上昇とともに，酸化発熱のピークを示す温度は高
precursor Nα3 samples carbonized at
300，500，700，900，1000℃in N2 （DTA
くなり，またFig．8において焼成時間を長くする程，
range±250μV）．
ピーク温度は高くなる傾向を示す．これは前述の硬度
96
キシレンーホルムアルデヒド樹脂の炭化
の増大理由と同様に，リ’ボン問の架橋が温度および時
（8
となって，耐酸化性を増すためと推論される．1000℃，
9
歩
19hr焼成の炭化物では逆にピーク温度が低下してい
出7
間とともに増加し，分子間凝集力の大きい無定形炭素
るが，この理由は明らかでない．・
・●、
A
＼
2
56
、
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、
看
ム
霊
亀
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／
680
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9
）
640◎・
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620＄
氏
召
／
．憂4
0
Glassy carbon
600
Durration of carbonization（hr）
G監assy carbon
DTG，一dw’dt
Fig．8 Variation in peak temperature and
．2
蓋
Activated carbon
reaction heat under air oxidation with
duration of carbonization at 1000。C．
．次にFig．7の単位重量当りの発熱量は500℃付近で
↑
極大となり，500℃を越えると減少する．またFig．8の
ように発熱量は焼成時間とともに増加の傾向を示す．
Carbon b吐ack
CO、およびH20の標準生成エンタルピーの値および
Table−2の炭化物の組成を用いて，各条件下ゐ炭化物
の酸化反応が，CO2およびH20の生成反応より成ると
Natura1 graphite
仮定して，その反応熱を単純に計算した結果を，
Table−2およびFig．7に示す．この炭化物の単位重量
Krecasphe「e
400
当りの総発熱量は焼成温度にも，また焼成時間にも殆
500 600 700 800 900
Fig．6
Temperature（。C）
んど無関係に山々一定となる．従ってFig．7，8のよう
DTA−curves under air oxidation for、
な発熱量と焼成温度，焼成時間の間の関係を生ずる理
commercial carbons． DTG for glassy
由は明らかでない．
carbon is the differential of the curve
of thermal gravinometry．
4．結 論
650
09
’
こ
’
’
8
脂を10qo℃で焼成して得られる炭化物は，工業製品と
’
’
58
’
’
，’
三
ノ
豊7
蛋
ち6
3
熱硬化性樹脂であるキシレンーホルムアルデヒド樹
，’
o
⊂5
600Q
し
してのガラス状炭素と同程度かまたはそれ以上の微小
d
1000。C焼成物の空気酸化による示差回曲線は500℃
E
550￡
話
ど
．9
P4
6
500
400 600 800 1000
Carbonization temperature（。C）
O・一一・Reaction heat｛rom peak area of DTA curve、
口。…Reaction heat ca【culated from composition（seeτねble 2）
Fig．7 Variation in peak temperature and
ビッカース硬度をもつことがわかった．
付近より発熱し，最大ピークは620∼650℃の範囲に存
在する．しかしながら東海カーボン（株）製の市販ガラ
ス状炭素のDTA曲線は571℃にピーク温度を．もつ鋭
いピークと，630∼650℃にみられる平担な発熱ピーク
より成る．このような2つの硬質炭素の間のDTA曲線
の著しい差は，主としてこれら2つの炭素の出発物質で
ある原料樹脂の種類の相違にもとつくものと思われ
る．すなわちプレカーサー樹脂の分子構造あるいは架
reaction heat under air oxidation with
橋構造により，炭化物の気相酸化挙動も異なることが
carbonization temperature．
推論された．
川角正八・江頭 誠・山田 浩
97
次にこの酸化発熱ピークを示す温度は，プレカー
（1974）．
サー樹脂の焼成温度が高いほど，高温側に移動する．ま
ロ
3）G．M． Jenkins， K． Kawamura， L． Ban， P70α
た焼成時間を長くするほど，ピーク温度は高くなる傾
石∼oy So6．五〇η6！oη， A 327，501 （1972）．
向を示す．これはガラス状炭素のリボン構造説に従っ
4）杉山幸三，現代化学，（10）22（1977）．
て，焼成温度が高くなるほど，脱水素反応によってリボ
5）G．M． Jenkins， K． Kawamura，Tolymeric
ン間の架橋が温度とともに増加し，分子間凝集力の大
Carbons”， p．131∼4， Cambridge Univ． Press
きい無定形炭素となり，耐酸化性を増すためであると
（1976）．
推論した．
6）斎藤保，本多敏雄，衛藤基邦，炭素，No．75，131
（1973）．
文 献
7）T．Noda， M． Inagaki， B〃乙α翻． So己みψαη，
1）黄慶雲，“高分子工学講座”，第8巻，P．138，地人書
37，1534（1964）；41，3023（1968）．
館（1969）．
8）W．Wendlandt著 （笛木ら訳），撚的分析法”，P．
2） 高分子学会編，曝高分子辞典”，p．155∼6，朝倉書店
147，産業図書（1964）．