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Title
Author(s)
超高圧電子顕微鏡法による金属間化合物の照射誘起固溶
体形成に関する研究
穴田, 智史
Citation
Issue Date
Text Version ETD
URL
http://hdl.handle.net/11094/50508
DOI
Rights
Osaka University
博士学位論文
超高圧電子顕微鏡法による金属間化合物の
照射誘起固溶体形成に関する研究
穴
田
智
史
2014 年 6 月
大阪大学大学院工学研究科
マテリアル生産科学専攻
目次
+++第 1 章
序論 ................................................................................................................. 1
1.1.
本研究の背景 .................................................................................................. 1
1.2.
本研究の目的 .................................................................................................. 2
1.3.
本論文の構成 .................................................................................................. 4
第2章
Cr2M (M = Ti, Al)金属間化合物における MeV 電子照射誘起相転移 ............... 6
2.1.
緒言 ................................................................................................................. 6
2.2.
実験方法.......................................................................................................... 7
2.2.1
試料作製 .......................................................................................................... 7
2.2.2
構造評価・組織観察 ........................................................................................ 8
2.2.3
自由エネルギー計算(Miedema 法) ................................................................... 9
2.2.4
MeV 電子照射 ............................................................................................... 11
2.3.
実験結果........................................................................................................ 12
2.3.1
電子照射前試料の構造評価・組織観察 ......................................................... 12
2.3.2
Cr2Ti 金属間化合物における電子照射誘起相転移 ........................................ 14
2.3.3
Cr2Al 金属間化合物における電子照射誘起相転移 ........................................ 20
2.4.
考察 ............................................................................................................... 23
2.4.1
Cr2Ti 金属間化合物の 3 種類の構造 .............................................................. 23
2.4.2
電子照射誘起 C–A 相転移メカニズム ........................................................... 23
2.4.3
電子照射誘起 A–C 相転移メカニズム ........................................................... 24
2.4.4
Cr2Ti 金属間化合物における C–A–C 相転移 ................................................. 25
2.4.5
電子照射誘起構造変化とギブス自由エネルギー変化 .................................... 28
2.5.
章のまとめ .................................................................................................... 30
第3章
σ-CrFe 金属間化合物における MeV 電子照射誘起相転移 ............................ 33
3.1.
緒言 ............................................................................................................... 33
3.2.
実験方法........................................................................................................ 35
3.2.1
試料作製 ........................................................................................................ 35
3.2.2
構造評価・組織観察 ...................................................................................... 35
3.2.3
MeV 電子照射 ............................................................................................... 36
3.3.
実験結果........................................................................................................ 36
3.3.1
熱処理試料の構造評価・組織観察 ................................................................ 36
3.3.2
σ-CrFe 金属間化合物における電子照射誘起相転移 ...................................... 38
3.4.
考察 ............................................................................................................... 43
3.4.1
σ-CrFe 金属間化合物の形成 .......................................................................... 43
3.4.2
Cr–Fe 合金における各相の自由エネルギー差............................................... 43
i
3.4.3
電子照射誘起アモルファス化........................................................................ 45
3.4.4
σ-CrFe 金属間化合物における照射誘起 bcc 固溶体形成の温度依存性 .......... 45
3.4.5
σ-CrFe–bcc 相転移における原子移動 ............................................................ 48
3.5.
章のまとめ .................................................................................................... 50
第4章
Ti2Pd 金属間化合物における MeV 電子照射誘起相転移 ............................... 54
4.1.
緒言 ............................................................................................................... 54
4.2.
実験方法........................................................................................................ 55
4.2.1
試料作製 ........................................................................................................ 55
4.2.2
構造評価・組織観察 ...................................................................................... 56
4.2.3
電子照射 ........................................................................................................ 56
4.3.
実験結果........................................................................................................ 57
4.3.1
熱処理試料の構造評価・組織観察 ................................................................ 57
4.3.2
C11b-Ti2Pd 金属間化合物における電子照射誘起相転移 ................................ 58
4.4.
考察 ............................................................................................................... 61
4.4.1
C11b-Ti2Pd 金属間化合物における固相アモルファス化 ................................ 61
4.4.2
C11b-Ti2Pd 金属間化合物における電子照射誘起 bct 固溶体形成 .................. 61
4.5.
章のまとめ .................................................................................................... 63
第5章
金属間化合物における MeV 電子照射誘起固溶体形成 ................................. 66
5.1.
緒言 ............................................................................................................... 66
5.2.
実験方法........................................................................................................ 68
5.3.
実験結果........................................................................................................ 68
5.4.
考察 ............................................................................................................... 71
5.4.1
自由エネルギー差 ......................................................................................... 71
5.4.2
構造類似性 .................................................................................................... 72
5.4.3
温度依存性 .................................................................................................... 73
5.4.4
Cr2Al と Ti2Pd におけるアモルファス形成の違い......................................... 74
5.5.
章のまとめ .................................................................................................... 74
第6章
総括 ............................................................................................................... 76
業績
謝辞
ii
第1章
序論
1.1. 本研究の背景
超 高 圧 電 子 顕 微 鏡 (High Voltage Electron Microscope: HVEM) は 透 過 電 子 顕 微 鏡
(Transmission Electron Microscope: TEM)の一種であり，その加速電圧は MV オーダーに
及ぶ．一般的な TEM における加速電圧は 100 kV オーダーであるので，HVEM における
加速電圧はその約 10 倍に相当する．高エネルギーの電子は試料透過能が高いため，HVEM
では μm オーダーの厚さの試料でも観察が可能である．また，照射欠陥の導入により様々
な反応を誘起できる．ここで，照射誘起相転移について簡単に説明する．高い電圧で加速
された電子を結晶に照射すると，入射電子と結晶中の原子との弾性衝突により原子が格子
位置から弾き出され，格子間原子-空孔ペア(フレンケルペア)が形成される[1]．形成された
ほとんどのフレンケルペアは再結合により消滅するが，1%程度は結晶中に残留し，照射欠
陥として蓄積していく．結晶の種類によっては格子間原子，空孔がそれぞれ集合すること
により二次欠陥として転位ループやボイドが形成される．結晶中の欠陥密度の増大により
自由エネルギーが上昇することで，様々な相転移が誘起される．欠陥導入誘起相転移の研
究に HVEM 内高エネルギー電子照射法を用いる利点としては以下のものが挙げられる：
①
電子顕微鏡法と組み合わせることで試料の組織・構造変化をその場観察できる
こと
②
照射に伴う温度上昇が小さく，それを無視できること
③
高真空で照射を行うため，酸化や不純物の導入が無視できること
④
複雑なカスケード損傷が形成されず，導入される一次欠陥の形態・分布が単純
であること
他の欠陥導入手法ではこれらの利点をすべて達成することは不可能であるため，電子照射
法は欠陥導入誘起相転移の支配因子およびメカニズム解明に関する研究において非常に強
力な手法となっている．
HVEM を用いた欠陥導入誘起相転移に関する研究における代表的な被照射用試料の 1 つ
として金属間化合物が挙げられる．金属間化合物は異種原子同士が規則的に配列すること
で構成されており，純金属や固溶体と比較すると容易に照射誘起相転移が発現する材料と
して知られている．例えば，金属間化合物の電子照射誘起相転移として以下のようなもの
が報告されている：
(i)
金属間化合物→固溶体 [2-5]
(ii)
金属間化合物→アモルファス [6-8]
(iii)
金属間化合物→異なる構造の金属間化合物 + アモルファス [9]
(iv)
金属間化合物→アモルファス→固溶体 [10-14]
これら相転移の中でも，アモルファス・ガラス材料の有用性という観点から，電子照射誘
-1-
起アモルファス化に関して実験および理論の両面から広く研究が進められてきた．大阪大
学 超 高 圧 電 子 顕 微 鏡 セ ン タ ー (Research Center for Ultra-High Voltage Electron
Microscopy Osaka University: UHVEM)の研究グループにおいても電子照射を用いたアモ
ルファス形成に関して数多くの研究がなされており，照射誘起アモルファス化発現の支配
因子やメカニズムに関して議論されてきた [15-17]．
金属間化合物によっては固溶体が形成される電子照射誘起相転移プロセスも報告されて
いる [2-5, 10-14]．照射誘起アモルファス化および固溶体形成を統合的に理解することは，
欠陥導入誘起相転移の全貌を解明する上で非常に重要であるといえる．しかしながら，電
子照射誘起固溶体形成については，その重要性にかかわらず体系的な研究がなされておら
ず，形成の支配因子および形成メカニズムなどの多くは解明できていないのが現状である．
1.2. 本研究の目的
我々の研究グループでは，これまでに 80 種以上の金属間化合物における電子照射誘起相
転移について調査し，組成-温度平衡状態図によってアモルファス化の発現を予測可能であ
ることを明らかとした．すなわち，状態図において液相線の深い谷近傍に位置する金属間
化合物が照射によりアモルファス化しやすいことを見出した．このような状態図上におけ
る特徴を有する金属間化合物ではアモルファスとの自由エネルギー差が小さく，照射エネ
ルギー付与により容易にアモルファスの自由エネルギーに達するため，照射誘起アモルフ
ァス化が発現しやすいと考えられている．したがって，金属間化合物と固溶体の自由エネ
ルギー差が小さい場合には金属間化合物が電子照射下において固溶体に相転移しやすいと
類推できる．組成-温度平衡状態図において金属間化合物と液相の間の温度領域に固溶体が
存在する場合，金属間化合物の平衡組成・温度領域でも固溶体の自由エネルギーが低いた
め，金属間化合物と固溶体の自由エネルギー差が比較的小さいことが期待できる．そこで，
本研究では組成-温度 2 元系平衡状態図において高温領域に固溶体を有する一連の金属間化
合物，すなわち C15-Cr2Ti，C11b-Cr2Al，σ-CrFe および C11b-Ti2Pd 金属間化合物を被照射
試料として選択した．図 1.1 に示す(a) Cr–Ti，(b) Cr–Al，(c) Cr–Fe および(d) Ti–Pd 平衡状態
図より，C15-Cr2Ti，C11b-Cr2Al，σ-CrFe および C11b-Ti2Pd 金属間化合物がそれぞれ高温安定
相として bcc 固溶体を有していることが確認できる．また，C15-Cr2Ti および C11b-Ti2Pd
は液相線の深い谷近傍に位置している(図 1.1 (a) (d))．さらに，図 1.1 (c)より σ-CrFe 金属間
化合物が 520˚C 以下の低温で非平衡であることも確認できる．C15-Cr2Ti，C11b-Cr2Al，
σ-CrFe および C11b-Ti2Pd 金属間化合物の構造は図 1.2 に示すとおりである．図 1.2 より
C11b-Cr2Al および C11b-Ti2Pd の単位胞が bcc 単位胞を c 軸方向に 3 つ並んだような規則構
造であることが確認できる．本研究では，MeV 電子照射下における固溶体形成プロセスお
よび固溶体形成の支配因子を明らかにすることを目的として，上述のような平衡状態図(図
1.1)および構造(図 1.2)の特徴が金属間化合物の電子照射誘起固溶体形成に及ぼす影響につ
いて調査した．
-2-
-3-
1.3. 本論文の構成
本論文は以下の 6 章で構成される．
第 1 章は序論であり，本研究の背景として金属間化合物における電子照射誘起平衡-非平
衡相転移に関する研究の概要と，非平衡結晶を創製・調査することの意義および本研究の
目的について述べた．
第 2 章では，Cr2M (M = Ti, Al)金属間化合物における MeV 電子照射誘起相転移挙動を調
査した結果を示し，これら相転移間の差異に着目して得られた知見について述べた．
第 3 章では，σ-CrFe 金属間化合物における電子照射誘起 bcc 固溶体形成挙動を調査し，
特に固溶体形成の温度依存性に関して得られた知見について述べた．
第 4 章では，Ti 基合金のアモルファス化も視野に入れて Ti2Pd 金属間化合物における
MeV 電子照射誘起相転移挙動を調査し，得られた結果について述べた．
第 5 章では，本研究で被照射用試料として選択した一連の化合物，すなわち Cr2Ti，Cr2Al，
CrFe および Ti2Pd 金属間化合物における電子照射誘起固溶体形成を比較することで得られ
た知見について述べた．
第 6 章は結論であり，本研究で得られた成果を総括した．
-4-
参考文献
[1]
石野栞: 照射損傷, 東京大学出版会, 東京 (1979)
[2]
G.J.C. Carpenter, E.M. Schulson, Scr. Metall. 15, 549 (1981).
[3]
G.J.C. Carpenter, E.M. Schulson, J. Nuclear Materials 23, 180 (1978).
[4] Banerjee S, Urban K, Wilkens M. Acta Metall 32, 299 (1984).
[5] Mukai T, Kinoshita C, Kitajima S. Phil. Mag. A 47, 255 (1983).
[6]
H. Mori, H. Fujita, Jpn. J. Appl. Phys. 21, L494 (1982).
[7]
G. Thomas, H. Mori, H. Fujita, R. Sinclair, Scr. Metall. 16, 589 (1982).
[8]
A. Mogro-Campero, E.L. Hall, J.L. Walter, A.J. Ratkowski: in S.T. Picraux, W.J.
Choyke
(Eds.),
Metastable
Materials
Formation
by
Ion-Implantation,
North-Holland, New York (1982).
[9]
H. Mori, H. Fujita, Ultramicroscopy 39, 355 (1991).
[10] W. Sinkler, D.E. Luzzi, C.W. Allen, Scr. Metall. 28, 863 (1993).
[11] W. Sinkler, Acta Mater. 44, 1623 (1996).
[12] T. Nagase, Y. Umakoshi, Scripta Mater. 48, 1237 (2003).
[13] T. Nagase, A. Nino, T. Hosokawa, Y. Umakoshi, Mater. Trans. 48, 1651 (2007).
[14] A. Nino, T. Nagase, Y. Umakoshi, Mater. Trans. 47, 1762 (2006).
[15] H. Mori, in: Y. Sakurai, Y. Hamakawa, T. Masumoto, K. Shirae, K. Suzuki (Eds.), Current
Topics in Amorphous Materials in Physics and Technology, Elsevier Science Publishers,
Amsterdam (1997).
[16] T. Sakata, H. Mori, H. Fujita, J. Ceram. Soc. Jpn. Int. 97, 1379 (1989).
[17] H. Mori, H. Fujita, in: A.R. Yavari (Ed.), Ordering and Disordering in Alloys, Elsevier Applied
Science, London and New York, 277 (1992).
-5-
第2章
章 Cr2M (M
( = Ti, All)金属間化合
合物におけ
ける MeV 電子照射誘
電
誘起相転移
2.1. 緒
緒言
第 1 章において
て MeV 電子照
照射により様
様々な平衡-非
非平衡相転移
移が誘起され
れることを述
述べた．
誘起平衡-非平衡相転移 の中でも非常
常に特異な現
現象として， 金属間化合
合物が
それら電子照射誘
アモルファス
ス化した後，形成された
たアモルファ
ァスが固溶体
体化する段階
階的な相転移
移，い
一度ア
わゆる結晶-アモ
モルファス-結
結晶(Crystalliine-Amorpho
ous-Crystallin
ne: C–A–C)相
相転移が挙げ
げられ
て電子照射誘
誘起 C–A–C 相転移
相
る．これまでに Cr2Ti，Zr2Cu，Zr2Pd お よび Nb2Fe14B において
現が報告され
れている [1-5]．しかしな
ながら，C–A
A–C 相転移の
の体系的な研
研究はなされ
れてお
の発現
らず，
，C–A–C 相転移発現の
相
の支配因子の解
解明には至っていない．そこで，本
本研究では過
過去に
報告された C–A––C 相転移に
において，合
合金系・照射条
条件によらず
ず最終的に固
固溶体が形成
成され
，単純なアニ
ニールにより
り組成変化な
なしで固溶体
体に相転移す
する金属間化
化合物
ることに着目し，
移を発現しや
やすいと推測
測した．したがって，平衡
衡状態図にお
おいて高温領
領域に
が C––A–C 相転移
固溶体
体を有する金
金属間化合物
物における電
電子照射誘起
起相転移を調
調査すること
とは，新規の
の非平
衡固溶
溶体の創製と
という観点だ
だけでなく， C–A–C 相転
転移発現支配
配因子の解明
明という観点
点にお
いても非常に価値
値がある．
b) Cr–Al 組成
成-温度
図 2.1 に(a) Cr––Ti および(b
系平衡状態図
図を示す [6-8]．それぞれ
れの状
二元系
態図上
上における Cr
C 2Ti および
び Cr2Al 金属間
間化合
物の位
位置を黒矢印
印で示してい
いる．図 2.11 (a)よ
り Crr–Ti 合金系に
において，C
Cr2Ti 金属間化
化合物
の高温
温領域で bccc が最安定相
相として存在
在する
ことが
が確認できる
る．Cr2Ti 金属
属間化合物は
は 1643
K 以
以下でのみ最安定相として
て存在し，一
一致溶
融を示
示さず，加熱
熱により bcc 固溶体に直
直接相
転移す
する．図 2.1 (a)に示すように Cr2Ti 金
金属間
化合物
物の安定構造
造は 3 つ存在
在する．これ
れら 3
つの 結晶構造(α
α-Cr2Ti: C15 ，β-Cr2Ti: C14，
Ti: C36)はラ
ラーベス構造
造と呼ばれ， 図 2.2
γ-Cr2T
(a)に示
示す単位胞を有する．一
一方，図 2.11 (b)の
状態図
においては様
様々な
図より，Cr––Al 合金系に
組成で
で金属間化合
合物が安定に
に存在するこ
ことが
確認で
できる．これ
れら Cr–Al 系金属間化合
系
合物の
中で ，Cr2Ti 金属
属間化合物と
と同様高温領
領域に
固溶体が存在
在するものは
は Cr2Al 金属間
間化合
bcc 固
-6-
みである．C
Cr2Al 金属間
間化合物の結
結晶構造は C11b である．図 2.2 (b)に
に示すように
に C11b
物のみ
構造の
の単位胞は bcc 単位胞が
が主軸(c 軸)方
方向に規則的
的に 3 つ並ぶ
ぶことにより
り構成される
る．本
章では
は C–A–C 相転移発現支
相
支配因子の解
解明を目的として Cr2M (M
M = Ti, Al)金
金属間化合物
物にお
ける MeV 電子照
照射誘起相転
転移について 超高圧電子顕
顕微鏡を用い
いて調査した
た成果につい
いて述
べる [9]．
2.2. 実
実験方法
2.2.1
試料作製
製
び Cr67Al33 組成
成の合金イン
ンゴットは Cr
C (純度 99.9
99 wt.%，三津
津和化学薬品
品株式
Cr665Ti35 および
会社))，Ti (純度 99.9
9
wt.%，三
三津和化学薬
薬品株式会社
社)および Al (純度 99.9999 wt.%，株式
式会社
ニラコ)をそれぞ
ぞれ所定の組成
成となるよ うに約 30 g 秤量した後，
秤
アーク溶解
解炉(ACM-DS
S-01，
真空株式会
会社)内でアー
ークメルトす
することに より作製した．溶解炉
炉のチャンバ
バーは
大亜真
2.0×110-4 Pa まで排
排気後，純度
度 99.9%のア
アルゴンガスを 2.7×104 Pa
P (20 mmHgg)まで流入し
した．
試料をアークメル
ルトする前に
に純 Ti を溶解
溶解することにより不純物
物ガスを除去
去した．アー
ークメ
は偏析を避け
けるため，試
試料を反転さ
させて 5 回程
程度行った．アークメル
ルトにより溶
溶製し
ルトは
たインゴットは放
放電加工機(100 3CF，エ
エコミックス株式会社)に
により，厚さ 約 600 μm にスラ
に
管に真空封入
入後，熱処理
理炉(卓上マッフル炉 KDF S70，デ
デンケン株式
式会社)
イスした．石英管
いて均一化ア
アニールを行
行った(Cr65T
Ti35: 1273 K, 8.6
8 × 104 s, Cr
C 67Al33: 973 K, 4.3 × 105 s)．な
を用い
お，ア
アニール時の
の試料の酸化
化を防ぐため
め，試料を純
純 Ta 箔で覆い
い，それぞれ
れ純 Ti 片とと
ともに
石英管
管に真空封入
入した．アニ
ニール終了後
後，炉から試
試料を取り出
出した直後， 石英管に封
封入さ
れたま
ままの状態で
で水に入れ，徐冷するこ
ことにより熱
熱処理試料を
を得た．
次に
に透過電子顕
顕微鏡(Transsmission Elecctron Microsccope: TEM)用
用薄膜試料の
の作製手順を
を示す．
まず熱
熱処理試料を
を放電加工機
機により 3 m
mmφ の円板状
状に打ち抜い
いた．打ち抜
抜き用の型は
は真鍮
製のものを用いた
た．次に，エ
エミリー紙( 理研コランダム株式会社
社，#1000~##2000)を用い
いて厚
-7-
さ 100 μm 以下になるまで研磨し，さらにディンプルグラインダー(656N，ガタン-日製産業)
を用いて中心付近の厚さが 60 μm 以下になるまでディンプリングを行った．最後に，イオ
ンミリング法および電解研磨法の 2 つの方法で中心部に穴が開くまで薄膜化した．イオン
ミリングはイオンミリング装置(精密イオンポリシングシステム PIPS-691，米国 Gatan 社製)
を用いて，イオン源を純度 99.999%以上の高純度アルゴンガス，イオンエネルギーを 4.5 keV，
イオンビーム(2 組)の入射角度を+4˚, -4˚として行った．また，電解研磨は電解研磨装置
(tenupol-5，ストルアス(Struers)社)を用いて，Cr65Ti35 試料において温度 238 K(-35˚C)，電圧
35 V，Cr67Al33 試料において，温度 233 K(-40˚C)，電圧 10 V という条件で行った．研磨液に
はメタノール(CH3OH) 450 ml，エタノール(C2H5OH) 450 ml，過塩素酸(HClO4) 100 ml の混合
液を選択した．
2.2.2
構造評価・組織観察
熱処理後の Cr65Ti35 および Cr67Al33 試料の主要な構成相は X 線回折(X-Ray Diffraction:
XRD)分析により評価した．ここで XRD 分析について簡単に説明する．物質に X 線を照射
すると，その物質を構成する原子により回折が起こり，原子配列に応じた X 線が検出され
る．この回折現象を利用して，XRD パターンからその物質を構成する原子の構造を知るこ
とができる．この回折現象は，以下の Bragg の式で表される．
2dhkl sinθ= λ
(2.1)
ここで，dhkl は(h k l)面の面間隔，θ は回折角，λ は X 線の波長である．結晶のように原子が
規則正しく並んでいる(長距離規則性を有する)物質では，面間隔 dhkl は一定なので，(2.1)式
から回折角 θ が決定され，その角度では鋭い回折ピークが生じる．回折ピークの半値幅は，
格子振動，格子欠陥などの格子不完全性に依存する．アモルファスのように原子がランダ
ムに並んでいる(短距離規則性のみを有する)物質では，面間隔 dhkl の不確定性が大きいため，
半値幅が大きく非常にブロードな回折ピークが生じる．
本研究では，X 線回折装置(RINT2000，Rigaku 株式会社)を用いて XRD 分析を行った．X
線発生部には，回転陰極式の Cu ターゲット(CuKα 線)を使用し，電子の加速電圧 40 kV，電
流 200 mA，測定範囲 10-100˚，ステップ数 0.02˚の条件で 2θ/θ 測定を行った．また測定結果
と JCPDS (: Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カードに記載されている回折パ
ターンとを比較することにより，試料構成相の相同定を行った．
さらに，より微細領域の組織・構造を解析するために TEM 観察を行った．ここで TEM
観察についても簡単に説明を行う．TEM 観察では加速管により加速された電子を薄膜試料
に入射し，透過した電子を検出する．電子は試料を透過する際，試料中の原子との相互作
用により散乱・回折されるため，透過した電子を検出することにより，試料内部の組織・
構造の情報を得ることができる．通常，金属・無機材料の TEM で用いる電子のエネルギー
は，100 keV 以上であるため，電子線の波長を算出する場合には以下の相対論補正を加味し
た式を用いなければならない．
-8-
h
λ=
(2.2)
eE
2m0 c2
2m0 eE 1+
ここで，h はプラ
速電圧，c は真空
ランク定数，m0 は電子の
の静止質量，e は電気素
素量，E は加速
は
中にお
おける光速で
である．(2.2)式で求めら
られた電子線
線の波長 λ を用
用いて，電子
子回折パター
ーンか
ら dhkl を計算で
できる．dhkl の計算には ，電子回折の幾何学から
ら求まる以下
下の式を用い
いる．
Rhkl dhkl =L λ
(2.3)
で，Rhkl は電子回折スポット間の距離
離，L はカメラ長である．L λはカメラ
ラ定数と呼ば
ばれ，
ここで
通常標
標準試料に金
金ナノ粒子を
を用いて算出
出される．取得した電子
取
回折パター ンは，(2.3)式
式によ
って求
求まる dhkl や電子回折ス
や
スポットを結
結ぶ線分間の
の角度につい
いて電子回折
折シミュレー
ーショ
ン結果
果と比較する
ることにより
り解析される
る．
本研
研究では，透
透過電子顕微
微鏡日立 H-8800(以後，H
H-800 と表記
記)および大阪
阪大学超高圧
圧電子
顕微鏡
鏡日立 H-30000(以後，H-3
3000 と表記 )を用いて，TEM
T
観察を行った．明視
視野像(Brightt Field
Imagee: BFI)から試
試料を構成す
する結晶粒の
の大きさおよ
よび結晶中に
に存在する欠
欠陥の評価を行い，
制限視
視野回折(Seelected Area Diffraction:
D
S
SAD)パターンから試料構
構成相の結晶
晶構造を調べ
べた．
TEM 像の撮影は
は，CCD(Charge Coupled Device)カメラおよびイメージング プレート(Im
maging
て行い，デジ
ジタルデータ として保存した．構造解
解析は，実験
験で得られた
た SAD
Plate:: IP)を用いて
パター
ーンと電子回
回折シミュレ
レーション(C
CrystalMakerr/SingleCrysttal，株式会社
社ヒューリン
ンクス)
により得られた回
回折パターン
ンとを比較す
することによ
より行った．電子回折シ
シミュレーシ
ション
要な構造デー
ータは Pearson’s handboook [10]を参照
照した．参照
照した Cr2Ti お
および Cr2Al 金属
に必要
間化合
合物の構造デ
データを表 2.1
2 に示す．
2.2.3
自由エネ
ネルギー計算(Miedema 法
法)
項では，本研
研究において
て金属間化合
合物，固溶体
体およびアモ
モルファスの
の自由エネル
ルギー
本項
を計算
算するために
に用いた Miiedema 法 [111]について説
説明する．M
Miedema 法に
において結晶
晶中の
原子は
はウィグナー
ーザイツ胞の
のブロックに
によって記述
述される．1 つの原子 A が原子 B のみで
の
-9-
構成された結晶中に侵入したと仮定すると，原子 A と原子 B との界面の形成(化学結合)に
よって全エネルギーが増加あるいは減少する．Miedema 法においてこのエネルギー変化
∆H inter A in B [kJ/mol]は次式で与えられる．
V 2/3
A
∆H inter A in B = 1
1
+
A 1/3
1
-P ∆φ 2 +Q ∆n 1/3
ws
2
(2.4)
1/3
nBws
2 nws
VA [m3/mol]は原子 A のモル体積，nAws ，nBws [m-3]は原子 A および原子 B の平均電子密度，
∆nws =nAws
nBws はウィグナーザイツ胞の境界における原子 A と原子 B の平均電子密度の差，
∆φ[V]は原子 A と原子 B の仕事関数の差 (φA -φB )，P，Qは定数である．(2.4)式に原子 A と原
子 B のウィグナーザイツ胞の境界の面積を乗じたものがエネルギー損失あるいは利得であ
る．原子 B で構成された結晶中に原子 A がランダムに侵入する場合，ウィグナーザイツ胞
の境界における原子 A の割合c SA は次式で求められる．
c SA =
cA W 2/3
A
(2.5)
2/3
cA W 2/3
A +cB W B
cA, cB [at.%]は原子 A および原子 B の組成であり，WA =VA +∆VA ，WB =VB +∆VB [m3/mol]は
異種原子間の電荷移動を考慮した原子 A および原子 B のモル体積である．電荷移動による
原子 A のモル体積変化は次式で求められる．
∆VA =α
α=1.5
1
∆φ
(2.6)
nAws
V 2/3
A
(2.7)
1
+
1/3 B 1/3
nA
ws
nws
原子 A と原子 B の結合によるエネルギー利得が大きい場合，化合物が形成される可能性が
高い．化合物においては異種原子結合が支配的であるため，(2.5)式を補正しなければならな
い．すなわち，AB 合金系化合物の場合のウィグナーザイツ胞の境界における原子 A の割合
f AB は次式で与えられる．
f AB =c SB 1+8 c SA c SB
2
(2.8)
したがって，A-B 二元系金属間化合物の形成エネルギー∆H
∆H
form
=cA f AB ∆H inter
る弾性エネルギー変化∆H
ネルギー変化∆H
struct
は次式により与えられる．
A in B
固溶体の場合には化学結合によるエネルギー変化∆H
elastic
form
chem
(2.9)
だけではなく，圧縮・膨張によ
および価電子数により決定される安定結晶構造に起因するエ
も考慮する必要がある．すなわち，A-B 二元系ランダム固溶体の形成
エネルギーは次式により与えられる．
∆H form =∆H chem +∆H elastic +∆H struct
化学結合によるエネルギー変化∆H
chem
(2.10)
[kJ/mol]は，金属間化合物の場合と同様の考察によ
り次式で求められる．
∆H chem =cA cB csB ∆H inter A in B +csA ∆H inter B in A
圧縮・膨張による弾性エネルギー変化∆H
elastic
(2.11)
[kJ/mol]は，原子 A と原子 B のモル体積の違
-10-
いに起因するもので，次式で与えられる．
∆H elastic =cA cB csB ∆H elastic A in B +csA ∆H elastic B in A
∆H elastic A in B =
(2.12)
(2.13)
[Pa]は原子 A によって構成される結晶の体積弾性率，
[Pa]は原子 B によって構成され
る結晶の剛性率である．結晶構造の安定性は価電子数z(合金の場合は価電子数の平均値〈z〉)
に大きく依存する．例えば，価電子数が 5 もしくは 6 の遷移金属では bcc 構造が安定な傾向
が存在する．本研究では遷移金属における fcc，hcp および bcc 構造の結晶構造エネルギー
は Gschneidner [12]によって報告されている値を用いた．A-B 固溶体の形成エネルギーに寄
与する∆H struct [kJ/mol]は次式によって求められる．
∆H struct =H struct 〈z〉 -
H struct
H struct
(2.14)
アモルファスの場合，弾性エネルギーと結晶構造エネルギーの寄与は無視できる程小さい
と考えられる．アモルファス形成エネルギーは経験的パラメタβ(= 3.5 × 10-3 kJ mol-1K-1)を
用いて次式によって与えられる．
∆H form =∆H chem +β cA Tm,A +cB Tm,B
(2.15)
Tm,A ，Tm,B は原子 A および原子 B によって構成される結晶の融点である．さらに合金を形成
した場合の固溶体およびアモルファスにおける自由エネルギーは単純に次式により記述で
きる．
∆G =∆H form +T∆S
ln +
∆S =-R
2
-2
(2.16)
ln
-1
(2.17)
-1
∆S はエントロピー項であり，R (= 8.314 m kg s K mol )は気体定数である．以上より合金
各相の自由エネルギーを計算した．
2.2.4
MeV 電子照射
電子照射は H-3000 を用いて加速電圧を 2.0 MV，照射温度を 22 K - 298 K，ドースレート
を 2.3–6.7 × 1024 m−2s−1 として行った．冷却は，液体ヘリウム冷却ホルダー・液体窒素冷却試
料ホルダーに液体ヘリウム・液体窒素を注入することにより行い，温度の測定は試料付近
に設置された熱電対を用いて行った．一般的に，金属・合金材料においては，連続電子照
射による照射領域の温度上昇は極めて小さく(コバルトホウ化物で 10 K 程度[13])，照射誘起
相転移に及ぼす温度上昇の影響は無視できる．ドースレート D [m-2s-1](電子線照射強度)は，
Faraday Cup により測定した電流値 IB [nA]から，以下の式を用いて計算した．
IB
1000
J
S
D

1.602 10 19 1.602  10 19
(2.18)
ここで，J [A–Cm2]は試料面電流密度，S [m2]は試料面計測面積で，例えば倍率を 5 × 104(50K)
倍としたときには，0.0187 m2 となる．電流値 IB は電子照射直前および直後に測定した平均
-11-
使用した．ま
また，全ドー
ース量 [m-2]((電子線照射
射量)について
ては，D ×｛照
照射時間｝で
で計算
値を使
した．
．
電子
子照射誘起相
相転移挙動は
は，超高圧電
電子顕微鏡内
内その場観察
察法によって
て評価した．TEM
像の撮
撮影は所定の
の時間ごとに
に電子照射を
を中断して，スロースキャ
ャン CCD お
および IP を用
用いて
行い，
，デジタルデ
データとして
て保存した． なお，ピン
ント合わせや
や写真撮影の
の間の電子線
線照射
量は，
，照射実験中
中に比べて非
非常に小さい
いので無視し
した．
2.3. 実
実験結果
2.3.1
電子照射
射前試料の構造評価・組織
織観察
Cr65Ti35 および
び Cr67Al33 試料の
試
XRD パ
パターンを図
図 2.3 に示す
す．図 2.3 (aa)では参照と
として
C
Cr2Ti(JCPDS
S 00-050-1106
6), C16-Cr2T
Ti(JCPDS 00--050-1514), C36-Cr
C
CPDS 00-049--1716),
C15-C
2Ti(JC
Cr(JC
CPDS 00-0066-0694), Ti(JC
CPDS 00-0444-1294)の
XRD パターンを
を示した．また図 2.3 (b)で
では参照
と し て
Cr7All3(JCPDS
C111b-Cr2Al(JCP
PDS
03-065-610
08),
00-0229-0016),
Cr5A
Al8(JCPDS
00-0447-1466), Cr(JCPDS 00-0
006-0694), A
Al(JCPDS
00-0004-0787)の XRD
X
パターン
ンを示した．図 2.3 (a)
より ，Cr65Ti35 試料の
試
XRD
D パターンに
において
Cr2Ti，C16-C
Cr2Ti，C36-C
Cr2Ti ピーク位
位置と一
C15-C
致する複数のピー
ークが観測さ
された．これ
れら 3 種
化合物の XRD
X
ピークの
の多くは重な
なってお
類の化
り，X
XRD パター
ーンの解析によりこれらを
を区別し
て同定
定することは
は困難であっ
った．しかし
しながら，
観測された XRD
D パターンに
において C166-Cr2Ti お
存在する
よび C36-Cr2Ti の XRD パターンにのみ存
ク(例えば θ = 40, 44.5˚)に着目する と，それ
ピーク
らピー
ーク位置と一
一致するピー
ークの強度は
は非常に
小さい
いことが確認
認された．ま
また，Cr65Ti 35 試料の
XRD パターンは
は，C15-Cr2Tii の XRD パタ
ターンの
でなく，ピー
ーク強度比も
も概ね一
ピーク位置だけで
た．したがっ
って，この試
試料の主要な
な構成相
致した
は C115-Cr2Ti であ
あり，C16-Cr2Ti，C36-Cr2 Ti や bcc
固溶体
体はほとんど存在しない
いことが明ら
らかとな
った．
．一方，図 2.3 (b)より Cr67Al33 試料
料の XRD
パター
ーンにおいて
て C11b-Cr2Al
A のメインピ
ピークと
bcc-C
Cr のサブピー
ークが確認さ
された．した
たがって，
-12-
試料の主要な
な構成相は C11b-Cr2Al で
であり，少量
量の bcc 固溶
溶体も含んで
でいることが
が明ら
この試
かとな
なった．
Cr665Ti35 熱処理
理試料の TEM
M 観察結果を
を図 2.4 に示
示す．図 2.4 (aa), (b), (c)は，
，それぞれ試
試料を
傾斜させることに
により試料に
に対する電子
子の入射方向
向を変更して
て得られた B
BFI および SA
AD パ
図 2.4 のすべ
べての BFI に
において，積層欠陥コントラストが観
観測された．また
ターンである．図
が 2 μm 以上
上の大きな結
結晶粒が複数
数観察された．H-3000 における電子照
照射は，電子
子線を
粒径が
絞って
て行い，その
の強度プロフ
ファイルは電
電子線中心か
からガウス分
分布となる． 電子照射領
領域は
せいぜ
ぜい直径 1 μm 程度の円
円の内部に限
限定されるた
ため，これらの
の結晶粒は電
電子照射に十
十分な
大きさといえる．図 2.4 (a), (b),
( (c)の SA
AD パターンは電子回折シ
シミュレーシ
ションにより
り得ら
および[112]パ
パターンにそ
それぞれ一致
致した．これ
れらの TEM 観察結
観
れた C15-Cr2Ti [1100]，[110]お
て 8.6 × 104 s アニールする
ア
ることにより
り粗大
果より，Cr65Ti35 溶解インゴットを 1273 K において
が得られたこ
ことが確認さ
された．
な C115-Cr2Ti 相が
に Cr67Al33 試料の
試
TEM 観察結果を図
観
図 2.5 に示す
す．図 2.4 の場
場合と同様，
，図 2.5 (a), (b),
( (c)
次に
の BF
FI および SA
AD パターン
ンは，それぞ れ試料を傾斜
斜させること
とにより試料
料に対する電
電子の
入射方
方向を変更し
して撮影した
た．BFI より
り，粒径 2 μm
m 以上の大き
きな結晶粒が
が得られたこ
ことが
確認で
できた．図 2.5
2 (a), (b), (cc)の SAD パ ターンは電子
子回折シミュ
ュレーション
ンにより得ら
られた
C11b--Cr2Al [100]，
，[110]および
び[331]パター
ーンにそれぞ
ぞれ一致した
た．これらの TEM 観察結
結果よ
-13-
Cr67Al33 溶解
解インゴットを 973 K に おいて 4.3 × 105 s アニー
ールすること
とによって粗
粗大な
り，C
C11b--Cr2Al 相が得
得られたこと
とが確認され
れた．これら
らの試料に MeV
M 電子照射
射を行い，電
電子照
射誘起
起相転移の発
発現の有無お
および相転移
移挙動を調査
査した．
2.3.2
Cr2Ti 金属
属間化合物に
における電子
子照射誘起相
相転移
る Cr2Ti 金属間化合物の電
電子照射誘起
起構造変化を
を図 2.6 に示
示す．図 2.6 (aa), (b),
2988 K における
(c), (dd), (e)はそれ
れぞれドースレート 6.7 × 1024 m−2s−1 における電子
子照射前，
照
照射 60 s, 180 s, 300
s およ
よび 600 s 後の試料の BF
FI および SA
AD パターン
ンである．BF
FI における黒
黒矢印は，そ
それぞ
れ同じ試料位置を
を示している
る．電子照射
射前の試料の
の BFI におい
いて結晶コン
ントラストお
および
欠陥コントラ
ラストが観測
測された(図 2.6 (a))．対
対応する SAD
D パターンは
は C15-Cr2Ti [100]
積層欠
パター
ーンにより指
指数付けでき
きた．照射 660 s 後の試料
料においては
は BFI および
び SAD パター
ーンの
大きな
な変化は観測
測されなかっ
った(図 2.6 ((b))．照射 180 s 後，BF
FI において照
照射中央部に
に多結
晶コントラストが
が観測され，
SAD パター
ーンにおいて
て不連続なデバイリングが
が出現した((図 2.6
照射により多結晶コント ラストの領域
域は拡大した
た(図 2.6 (d), (e))．照射に
に伴い
(c))．さらなる照
折スポット強度は減少し ていき(図 2..6 (d))，最終
終的に照射 6000 s 後におい
いて消
Cr2Tii からの回折
滅した
た(図 2.6 (e)))．電子回折
折強度プロフ ァイルを解析
析することに
により，出現
現したデバイ
イリン
-14-
により指数付
付けできるこ
ことが明らか
かとなった．この解析の詳
こ
詳細について
ては後
グが bcc 固溶体に
述する(図 2.8 (b))．
に 103 K にお
おける Cr2Ti 金属間化合物
物の電子照射
射誘起構造変
変化を図 2.7 に示す．図 2.7
2 (a),
次に
− −1
(b), (cc), (d), (e)はそ
それぞれドー
ースレート 33.7 × 1024 m−2
s における
る電子照射前
前，照射 30 s,
s 60 s,
180 s および 600 s 後の試料の
の BFI および
び SAD パターンである．
．照射前試料
料の BFI にお
おいて
欠陥コントラ
ラストが観測
測され，対応
応する SAD パターンは
パ
C15-Cr2Ti [1100]パターン
ンと一
積層欠
致した
た(図 2.7 (a)))．照射 30 s 後，SAD パ ターンにおい
いて強度の弱
弱いハローリ
リングが観測
測され
た(図
図 2.7 (b))．600 s 照射すると，BFI にお
おいて MeV 電子照射中央
電
央部の結晶コ
コントラスト
トが消
失した
た．結晶コン
ントラストが
が消失した領
領域から得ら
られた SAD パターンにお
パ
おいては Crr2Ti 相
に起因
因する回折ス
スポットは観
観測されず，ハローリン
ングのみ観測
測された(図 22.7 (c))．この
の結果
-15-
射によって固
固相アモルフ
ファス化が発
発現し，単一の
のアモルファ
ァス相が形成
成され
は 1003 K 電子照射
たことを示唆して
ている．さら
らに照射を続
続けると，B
BFI および SAD パターン
ンのさらなる
る変化
測された(図
図 2.7 (d), (e))．
．照射 180 s 後，BFI にお
おいてアモル
ルファス中央
央に多結晶コ
コント
が観測
ラストが出現し，SAD パター
ーンにおいて
ていくつかの
の回折スポッ
ットが観測さ
された(図 2.7
7 (d))．
結晶粒は照射
射量とともに
に成長した． 600 s 照射後
後に多結晶コ
コントラスト
ト領域から得
得られ
この結
た SA
AD パターン
ン(図 2.7 (e)))においては ハローリングが完全に消
消滅し，回折
折スポットの
のみが
観測された．図 2.7
2 (e)の BFII より，結晶領
ルファス領域
域と急峻な境
境界を有して
ている
領域はアモル
が確認できた
た．
ことが
れらの結果は
は第 1 段階と
として結晶-ア
アモルファス
ス (Crystallin
ne-Amorphouus: C–A)相転
転移が
これ
発現し(図 2.7 (A––C))，第 2 段階としてア
段
アモルファス-結晶相転移
移(Amorphouss-Crystalline:: A–C)
移が発現した
た(図 2.7 (c-ee))こと，すな
なわち C–A–
–C 転移が発現したことを
を示している
る．ま
相転移
-16-
移は 103 K のみでなく
の
222 K において
ても観測され
れた．注目す
すべきことは
は，こ
た C––A–C 相転移
れまで
での C–A–C
C 相転移とは
は異なり，結
結晶相が単一のアモルファ
ァス相に相転
転移した後，粗大
な結晶
晶粒に結晶化
化するという
う典型的な C
C–A–C 相転移
移が初めて観
観測されたと
ということで
である．
2988 K および 103
1 K におけ
ける電子照射
射により形成
成された相か
からの SAD パ
パターンを詳
詳細に
解析す
するため，0000 スポット
ト(透過波)を 原点として動
動径方向に回
回折強度を積
積分すること
とによ
って電
電子回折強度
度プロファイ
イルを取得し
した．図 2.8 は図 2.7 (c))で得られた
た SAD パター
ーンか
ら得られた電子回
回折強度プロ
ロファイルで
である．グラ
ラフの横軸は
は散乱ベクト
トルの大きさ q (=
た．第 1 およ
よび第 2 ハロ
ローピーク位
位置は q1st および q2nd と表
表した．図 2.8 よ
2π/d [nm-1])とした
ク(q2nd-1，q2ndd-2)に分かれていることが確認できた
た．第 2 ハロ
ローの
り第 2 ハローが 2 つのピーク
ルダーピーク
ク q2nd-2 は多
多くの典型的 な遷移金属合
合金アモルフ
ファスにおい
いても観測さ
されて
ショル
いる [14]．第 1 ハローに対す
ハ
する第 2 ハロ
ローの散乱ベ
ベクトル比 q2nd-1/q1st，q2nnd-2/q1st はそれ
れぞれ
った．これらの値は電子 照射誘起アモ
モルファス化
化により形成
成された典型
型的な
1.67，1.97 であっ
ルファスの値
値と一致した
た [15]．この
の事実は Cr2Ti
T における 103 K 電子照
照射実験にお
おいて
アモル
アモル
ルファスが形
形成されたと
という見解を
を強く支持す
する．
に 22 K，1003 K，298 K において電
電子照射 600 s 後に形成さ
された結晶相
相から得られ
れた電
次に
子回折
折強度プロフ
ファイルを図
図 2.9 に示す
す．また，図
図 2.9 には電子
子回折シミュ
ュレーション
ンによ
り計算
算した bcc-C
Cr (a = 0.288
84 nm)，bccc-Ti (a = 0.3276 nm)，C15-Cr2Ti，C
C16-Cr2Ti，お
および
C36-C
Cr2Ti の回折
折パターンも示した．図 2.9 より，電
電子照射によ
より形成され
れた相から得
得られ
た回折
折強度プロフ
ファイルにお
おけるピーク
クは格子定数
数 0.30 nm の bcc のピーク
クと一致した
た．さ
らにエ
エネルギー分
分散型 X 線分
分光法(Energgy-Dispersive X-ray Spectroscopy: E
EDS)により電
電子照
-17-
の結晶相(Crr2Ti)と電子照
照射後に形成
成された結晶
晶相(bcc)の組
組成を測定し
したところ，どちら
ど
射前の
も Crr64Ti36 であり
り，電子照射
射誘起相転移
移に伴う組成変化は観測されなかった
た．電子照射
射によ
り形成
成された bccc-Cr64Ti36 の格
格子定数(a = 0.30 nm)を横軸 Ti 組成
成(at.% Ti)とし
して図 2.10 に示す．
に
図 2.110 より bcc-Cr (a = 0.298
84 nm)と bccc-Ti (a = 0.32
276 nm)を結ぶ
ぶ直線上付近
近に bcc-Cr644Ti36(a
= 0.300 nm)が存在
在する，すなわ
わちほぼベガ
ガード則に従
従うことが明
明らかとなっ た．したがっ
って，
電子照
照射により形
形成された結
結晶相は，Crr64Ti36 組成の
の A2 構造の bcc 固溶体相
相であること
とが判
明した
た．以上より
り，22 K，103 K，298 K における電
電子照射によ
より，C15-Crr2Ti 金属間化
化合物
が最終
終的に bcc 固溶体に相転
固
転移すること
とが明らかと
となった．
-18-
実験では 103 K 電子照射
射下において
て C15-Cr2Ti か形成された
たアモルファ
ァスは照射中
中央部
本実
から結
結晶化し，照
照射量の増加
加に伴いその
の結晶粒が成
成長する傾向
向を示した(図
図 2.7 (d), (e)))．こ
の結晶
晶粒の成長挙
挙動を詳細に
に調査するた
ため，アモルファス母相中に bcc 結晶
晶粒が形成さ
された
コンポ
ポジット試料
料を作製し，加熱実験を
を行った．加熱
熱実験の結果
果を図 2.11 に
に示す．まず
ず Cr2Ti
金属間
間化合物に 103 K におい
いて 75 s 電
電子照射することにより，
，アモルファ
ァス中に bccc 結晶
粒を晶
晶出させた((図 2.11 (a))．次に電子照
照射なしで 103 K のまま 1.1 × 104 s 保
保持したが，微細
構造の
の大きな変化
化は観測され
れなかった(図
図 2.11 (b))．すなわち，103 K におけ
ける核生成・
・粒成
長速度
度は観測でき
きないほど遅
遅いことが明
明らかとなっ
った．この結果
果は 103 K 電
電子照射下に
におけ
るアモ
モルファス相
相の結晶化(図 2.7 (d), (ee))の主たる要
要因が熱では
はなく，電子
子照射による
る原子
弾き出
出しであるこ
ことを示唆し
している．図 2.11 (c), (d)は温度上昇に
に伴う構造変
変化を示して
ている．
147 K まで加熱す
すると，結晶粒
粒の核生成お
および粒成長
長が観測され
れた(図 2.11 ((c))．さらに 212 K
まで加
加熱するとア
アモルファス
ス相から bccc 固溶体への
の熱的な結晶
晶化が進行し た(図 2.11 (d
d))．本
論文に
には結果を示
示していない
いが単相のア
アモルファス
スを加熱した
た場合には約
約 773 K にお
おいて
結晶化
化が確認され
れた．ここで
で注目すべき
きことはアモ
モルファスが最安定状態 である Cr2Ti
T 金属
間化合
合物ではなく
く bcc 固溶体
体に相転移し
したことであ
ある．アモルファスが熱的
的に bcc 固溶
溶体に
結晶化
化するという結果は少な
なくとも 7733 K 以下，C
Cr64Ti36 組成に
において bccc 固溶体の自
自由エ
ネルギーがアモル
ルファスの自由エネルギ
ギーよりも低
低いことを示
示唆している
る．また，低
低温電
射誘起 bcc 固溶体形成挙
固
挙動が熱誘起
起 bcc 固溶体形
形成挙動と類
類似している
ることが明ら
らかと
子照射
なった
た．
-19-
2.3.3
Cr2Al 金属
属間化合物に
における電子
子照射誘起相
相転移
射下における
る Cr2Al 金属 間化合物の構
構造変化を図
図 2.12 に示す
す．図 2.12 (aa), (b),
2988 K 電子照射
(c)はそれぞれドー
ースレート 2.3 × 1024 m−2s−1 における電子照射前
前，照射 20 s および 60
00 s 後
料の BFI および SAD パターンであ
パ
ある．BFI にお
おける黒矢印
印は，それぞ
ぞれ同じ試料
料位置
の試料
を示している．照
照射前試料の
の BFI におい
いてベンドコ
コンターが観
観測され，対
対応する SAD
D パタ
が C11b-Cr2Al
A [511]パターンと一致 した(図 2.12
2 (a))．20 s 電子照射を行
電
行うとベンド
ドコン
ーンが
ターが
が乱れ，ブラ
ラックドット
トコントラス
ストが観察さ
された(図 2.12 (b))．また
た SAD パター
ーンに
おいて
て，規則格子
子スポットが
が消滅した． SAD パター
ーンは格子定
定数 0.30 nm
m の bcc [513
3]パタ
ーンに
によって指数
数付けできた
た．さらに照
照射を行うと
と，BFI におい
いて照射中央
央部のブラッ
ックド
ットコントラストが消失した
た(図 2.12 (cc))．一方，S
SAD パターン
ンの大きな変
変化は観測さ
されな
た．
かった
に 103 K 電子
子照射下にお
おける Cr2Al 金
金属間化合物
物の構造変化
化を図 2.13 に
に示す．図 2.13 (a),
次に
(b), (cc), (d)はそれ
れぞれドースレート 3.8 × 1024 m−2s−1 における電子
子照射前，照
照射 10 s, 30 s およ
び 6000 s 後の試料
料の BFI およ
よび SAD パ
パターンである．BFI にお
おける黒矢印
印は，それぞ
ぞれ同
じ試料
料位置を示し
している．電子照射前試
電
試料の BFI は結晶コントラストを示し
し，対応する
る SAD
-20-
ーンは C11b-Cr2Al [100]パターンと一
一致した(図
図 2.13 (a))．電
電子照射を行
行うと BFI におい
に
パター
てブラックドットコントラス
ストが観測さ
され，そのコ
コントラスト
トの領域は照
照射量の増加
加とと
拡大した．S
SAD パターンにおいては
は規則格子ス
スポットの強
強度が減少し
した(図 2.13 (b))．
もに拡
30 s 照
照射後，その
のスポットは完全に消滅 した(図 2.13
3 (c))．この SAD パターン
ンは格子定数
数 0.30
nm の bcc [100]パ
パターンによ
よって指数付
付けできた．さらに照射を
を行ったが，BFI および
び SAD
パター
ーンの大きな
な変化は観測
測されなかっ
った(図 2.13 (d))．103 K 電子照射 6000 s 後に形成
成され
た相を同定するた
ため，H-800 を用いて
を
TE
EM 観察および EDS 組成分析を行っ た．図 2.14 (aa), (b),
試料を傾斜させることに
により試料に
に対する電子
子の入射方向
向を変更して
て得ら
(c)は，それぞれ試
ーンである．図
図 2.14 (a), (b
b), (c)の SAD
D パターンは
はそれぞれ格
格子定
れた BFI および SAD パター
10]および[3111]パターンによって指数
数付けできた
た．さらに組
組成分
数 0.330 nm の bccc [100]，[11
-21-
結果，照射部
部と未照射部
部の組成の差
差異は観測さ
されなかった
た．したがっ て，電子照射
射 600
析の結
s 後に
に形成された
た相が組成 Cr
C 67Al33，格子
子定数 0.30 nm
n の bcc 固溶
溶体である と同定された
た．前
述した
たとおり，C11b-Cr2Al の結晶構造は bcc 構造が c 軸方向に規
規則的に 3 つ
つ並ぶように
に構成
されて
ている．Cr2Al 金属間化
化合物におけ
ける電子照射
射誘起相転移における SA
AD パターン
ンの変
化は，
，C11b 構造に
における Cr 原子および Al 原子がラ
ランダムに配
配置され，bccc 構造に不規
規則化
する場
場合の変化に
に対応する．C11b 構造の
の不規則化に
による bcc 固溶体の形成
固
成は 22 K にお
おいて
も観測
測された．し
したがって，Cr2Al 金属
属間化合物は 22-298 K における
に
MeV
V 電子照射下
下で化
学的に
に不規則化す
することによ
より bcc 固溶
溶体に直接相
相転移することが明らか
かとなった．
-22-
2.4. 考察
2.4.1
Cr2Ti 金属間化合物の 3 種類の構造
まず，Cr2Ti 金属間化合物における 3 種類の構造 α-Cr2Ti (C15), β-Cr2Ti (C14), γ-Cr2Ti (C36)
を XRD 分析により区別して同定することが困難であった原因について述べる．前述したと
おり，Cr2Ti 金属間化合物はラーベス相と呼ばれる化合物に属す．ラーベス相は金属間化合
物の一般的な構造であり，すでにその構造および形成因子について多くのことが明らかと
されている [16-18]．AB2 組成合金におけるラーベス相の形成能は A 原子と B 原子の半径比
rA / rB に依存する．すなわち，原子半径比 rA / rB が (3/2)1/2 ≈ 1.225 に近い場合，ラーベス相
が形成される可能性が高い．Ti 原子および Cr 原子の半径はそれぞれ 0.125 nm，0.147 nm で
あり，その原子半径比は 1.18 である [19]．Cr2Ti においてラーベス構造が安定に存在するの
は原子半径比(1.18)が 1.225 に近いためであると説明できる．
α-Cr2Ti (C15), β-Cr2Ti (C14), γ-Cr2Ti (C36)の結晶構造は図 2.2 (a)に示したとおりである．
C15 構造は立方晶系に属し，ダイヤモンド構造の Ti 格子の隙間に 4 個の Cr からなる正四面
体の集団が侵入した構造である．単位胞における Ti 格子の隙間の位置は，(x, y, z) = (1/4, 3/4,
1/4), (3/4, 1/4, 1/4), (1/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 3/4)と表せる．Ti 原子および Cr 原子の配位数は 16
および 12 であり，どちらも非常に多い．ダイヤモンド構造の Ti 格子は，Ti 二重原子層が[111]
軸方向に abcabc と積み重なった構造と見なすことができる．C14 および C36 構造は六方晶
系に属すが，構造は C15-Cr2Ti と同様に Ti 二重原子層がそれぞれ abab, abacabac と積み重な
った格子の隙間に Cr 正四面体集団が侵入した構造である．C15-Cr2Ti の[111]方向を c 軸に取
り直してみると，C15-Cr2Ti, C16-Cr2Ti, C36-Cr2Ti の軸比 C–A の相対比が 3: 2: 4 の関係とな
ることがわかる．また構造の対称性に着目すると，特に C16-Cr2Ti と C36-Cr2Ti の構造は非
常に類似しており，空間群ではその区別が為されていない(表 2.1)．これら構造間の類似性
により XRD パターンにおいて同様の角度にピークを有するため，これらの構造が混在する
試料の構造解析は困難となる．
2.4.2
電子照射誘起 C–A 相転移メカニズム
1.1.節において述べたとおり，非常に高い電圧により加速された電子が結晶に照射される
と，結晶中の原子が高加速電子との弾性衝突により格子位置から弾き出される [20]．この
照射効果により格子欠陥が蓄積され，結晶構造が不規則化する．ある種の金属間化合物で
はアモルファス化が発現する．この現象について熱力学的な観点から考えると，化合物の
自由エネルギーが照射によるエネルギー付与によって増加し，アモルファスの自由エネル
ギーに達する，もしくは超過することによりアモルファス化する [21, 22]．
照射誘起 C–A 相転移が発現する基準として一般化 Lindemann 基準について説明する
[23-25]．この一般化 Lindemann 基準は広く固相アモルファス化が発現する基準として知ら
れている．一般的に，固相アモルファス化が起こる際，格子歪みおよび剛性率の低下が観
測される[26-28]．したがって，原子変位により生じる構造の不安定化が照射誘起アモルフ
-23-
ァス化の原因であると解釈できる[29, 30]．この原子変位は，静的なもの〈μ2sta 〉と動的なもの
〈μ2vib 〉とに分類される．照射誘起相転移を考える場合，静的原子変位〈μ2sta 〉は照射により導入
された原子変位を表し，動的原子変位〈μ2vib 〉は原子の熱振動による原子変位を表す．一般化
Lindemann 基準によると，これらの原子変位の和〈μ2T 〉が系に依存する臨界値〈μ2cri 〉を超えた場
合にアモルファス化が起こる．すなわち，アモルファス化発現の条件は次式により与えら
れる．
〈μ2T 〉 = 〈μ2sta 〉 + 〈μ2vib 〉 > 〈μ2cri 〉
(2.19)
また，単元素結晶における臨界値〈μ2cri 〉は，次式により求められる．
〈μ2cri 〉 =
9 T0m
MkB Θ20
(2.20)
ここで， はプランク定数を 2π で割ったもの，kB はボルツマン定数，Tm は融点，M は原子
質量，Θ0 は完全結晶のデバイ温度である．
2.4.3
電子照射誘起 A–C 相転移メカニズム
アモルファスにおいても高加速電子の弾性衝突による原子弾き出しが起こることが知ら
れている．結晶の場合に導入される照射欠陥はフレンケルペアであるが，アモルファスの
場合は自由体積とそのアンチ成分のペア，すなわち原子密度ゆらぎが照射欠陥として導入
される．原子密度ゆらぎが導入されると周辺の原子の移動度が増加し，ゆらぎを緩和する
方向に移動する．その際，これら移動度を増した複数の原子がより安定な構造に再配列し，
それが核となって結晶化が進行すると考えられる [31, 32]．
照射エネルギーを付与することによりアモルファスの結晶化(A–C 相転移)という自由エ
ネルギー減少型の相転移が発現するメカニズムについて，Qin らの報告を参考に説明する
[33]．照射による結晶化領域のサイズは粒子線の径および強度プロファイルに依存し，本研
究における Cr2Ti 化合物の低温電子照射実験では直径 500 nm 程度の円の内部において結晶
化が発現した．この照射過程では，照射領域とその周りの領域間でエネルギーのやり取り
が行われる．照射によるエネルギー流入∆En は，照射領域のエネルギー変動に従い，照射領
域に蓄積されず周囲に輸送されるエネルギー(散逸エネルギー)∆Edis および原子構造の不規
則化(主に点欠陥の導入)によって照射領域に蓄積されるエネルギー(蓄積エネルギー)∆Esto に
分岐する．
∆En
∆Edis
∆Esto
(2.21)
アモルファスは高いエネルギーを有する不規則構造であるので，電子の衝突後すぐに原子
が再配列し，局所的により低いエネルギーを有する規則構造に変化しうる．したがって，
エネルギー流出∆Er は，散逸エネルギー∆Edis に加えて，アモルファス状態と再配列状態との
エネルギー差(再配列エネルギー)∆Erea を考慮しなければならない．
∆Er
∆Edis
∆Erea
(2.22)
(2.21), (2.22)式より，照射領域の全エネルギー変化∆Et は以下のように表すことができる．
-24-
∆Et = ∆En - ∆Er = ∆Esto - ∆Erea
(2.23)
照射下において移動度を増した原子の多くが原子再配列を起こすことにより周囲へのエネ
ルギー流出が増加すると次式が満たされる．
∆En
∆Er , i.e., ∆Esto
∆Erea
(2.24)
Prigogine ら[34]は，構造の規則化がアモルファスのような平衡状態からかけ離れ相におい
てエントロピー流出(ΔSexp)が内部エントロピーの生成(ΔSpro)を上回った場合に起こることを
報告している．すなわち，構造の規則化条件は次式により与えられる．
∆S = ‐∆Sexp + ∆Spro <0
(2.25)
ΔSexp および ΔSpro は，次式により近似的に求められる．
∆Sexp ≅ ∆Er / , ∆Spro ≅ ∆En / Te
(2.26)
ここで，T0 は照射領域の周囲の温度であり，Te は照射領域の温度である．照射により，多
少温度が上がるため，次式が成り立つ．
T0 <Te
(2.27)
そのため，(2.24)式を満足するとき，(2.25)式が自動的に満たされる．すなわち，(2.24)式の
条件はエントロピーの減少を伴う規則化プロセスを保証する．以上より，(2.24)式が照射誘
起 A–C 相転移発現の 1 つの条件であることが明らかとなった．規則化発現の有無は照射下
における原子再配列の大小に大きく依存しており，被照射アモルファス相の合金種だけで
なく，照射温度や照射粒子種などの照射条件も関係している [35-38]．以上，原子再配列お
よびエネルギー散逸効果を考慮することにより，自由エネルギー減少型である A–C 相転移
が照射エネルギー付与により誘起されるメカニズムについて説明した．
次に 2.4.2 項で説明した一般化 Lindemann 基準を照射誘起 A–C 相転移により形成される結
晶相に適応することを考える．照射による原子再配列によりアモルファス相から核生成し
た結晶相 j の原子変位〈μ2T 〉が臨界値〈μ2cri 〉j を超える，すなわち(2.24)式を満足する場合，核生
成した結晶相 j は再びアモルファス状態に戻る．したがって，アモルファス相から核生成し
た結晶相 j が成長する条件として次式が与えられる．
T2
j
2
  sta
j
2
 vib
j
2
 cri
j
(2.28)
したがって，照射誘起 A–C 相転移が進行するためには，原子構造の規則化条件((2.24)式)と，
形成される結晶相の成長条件((2.28)式)をどちらも満たす必要がある．
2.4.4
Cr2Ti 金属間化合物における C–A–C 相転移
本研究では C15-Cr2Ti 金属間化合物の 22, 103, 298 K における電子照射誘起相転移により
bcc 固溶体が形成された．低温 22, 103 K では容易に C–A–C 相転移が観測されたが，298 K
では観測できなかった．本項では，これらの相転移挙動を各相のギブス自由エネルギーを
計算することにより考察する．
Cr–Ti 合金系について自発的アモルファス化(Spontaneous Vitrification: SV)と呼ばれる特異
-25-
象が Blatter らによって報
報告されてい
いる [39, 40
0]．すなわち
ち，Cr–Ti 合金
金系の非平衡
衡 bcc
な現象
固溶体
体が等温アニ
ニールにより
りアモルファ
ァスに相転移
移する現象が
が報告されて
ている．SV 現象は
現
比較的
的低温におい
いて歪みエネ
ネルギーの影
影響により bcc
b 固溶体の
のギブス自由
由エネルギー
ーがア
モルファスのギブ
ブス自由エネ
ネルギーより
り大きくなる
ることで発現
現すると考え
えられている
る [41]．
，Prasad らは
は Miedema 法に基づいて
法
Cr-Ti 合金の
のギブス自由
由エネルギー
ーを計算した結果，
一方，
低温 77 K におい
いて bcc 固溶
溶体の自由エ ネルギーがアモルファス
スの自由エネ
ネルギーを上
上回る
はないと報告
告している [42]．図 2.1 5 は Cr2Ti 化合物，Cr
化
T 35-bcc 固溶
溶体，Cr65Ti355-アモ
ことは
65Ti
ルファスのギブス
ス自由エネル
ルギーを Mieedema 法によ
よって計算し
して得られた
た温度-自由エ
エネル
図である．こ
ここでは，振
振動のエント
トロピーを考
考慮していな
ない．bcc 固溶
溶体の自由エ
エネル
ギー図
ギー計
計算は bcc-C
Cr および bcc-Ti の体積弾
弾性率および
び剛性率を用
用いて行った
た [43, 44]．本研究
本
におけ
ける照射温度
度領域，すな
なわち 298 K 以下において
て自由エネル
ルギーは大き
きい順にアモ
モルフ
ァス，
，bcc 固溶体
体，Cr2Ti 化合
合物であった
た．照射によって形成され
れた bcc 固溶
溶体中には多
多くの
欠陥が
が存在すると考えられる
る．照射欠陥
陥の蓄積は結
結晶中に付加
加的な歪みエ
エネルギーを
を導入
するた
ため，歪みエ
エネルギーの
の因子を考慮
慮して非平衡 bcc 固溶体の
の自由エネル
ルギーを計算
算した．
Prasaad らの報告[442]と同様の方法により 計算を行うと歪みエネル
ルギーの寄与
与として 1.5 × 10-2
kJ/mool という非常
常に小さい値
値が得られた
た．この計算は
は等方弾性率
率を 100 GPaa，モル体積を
を 10-5
m3/m
mol として行った．非平衡
衡 bcc 固溶体
体のギブス自
自由エネルギ
ギーは図 2.155 中の挿入図
図とし
て示した．これら
らの計算より
り，付加的な
な歪みエネル
ルギーを考慮
慮しても，2988 K 以下にお
おいて
固溶体のギブ
ブス自由エネ
ネルギーはア
アモルファス
スのギブス自
自由エネルギ
ギーより低い
いこと
bcc 固
が示された．bcc 固溶体とアモ
モルファスの
の自由エネル
ルギーの大小
小関係はコン
ンポジット(ア
アモル
ス＋bcc)試料
料の加熱実験
験にお
ファス
いて bcc 析出相が
が熱的に粒成
成長し
からも明らか
かであ
たこと(図 2.11)か
Cr2Ti 金属間
間化合物にお
おける
る．C
電子 照射誘起ア
アモルファス
ス化は
記述で
図 2.115 の矢印 (11)によって記
きる．
．2.4.2 項で述
述べたように
に電子
照射 による格子
子欠陥の蓄積
積によ
化合物の自由
由エネ
り Crr2Ti 金属間化
ルギー
ーは増大し，アモルファ
ァス化
に必要
要な閾値に達
達すると Cr2Ti 金
属間 化合物がア
アモルファス
スに相
すると考えら
られる．一方
方，ア
転移す
モルファスの電子
子照射誘起結
結晶化は図 22.15 の矢印(2)によって記
記述できる．C–A–C 相転
転移は
み合わせによ
より矛盾なく 説明できる．
矢印((1),(2)の組み
ここで，298 K においてアモルファス
ス化が観測さ
されなかった
た理由につい
いて考察を行
行う．
-26-
C15-Cr2Ti 金属間化合物の結晶構造は立方晶系に属する．それゆえ，C15-Cr2Ti 金属間化合物
から直接 bcc 固溶体が形成される場合，相転移前後の構造において結晶方位関係が存在する
可能性が高い．実際，液体急冷凝固によって形成された組成 Cr60Ti40 の bcc 固溶体が C15-Cr2Ti
金属間化合物に相転移する場合，結晶方位関係が存在することが明らかとなっている [45]．
本研究では 298 K において Cr2Ti 化合物母相と bcc 固溶体形成相との結晶方位関係は観測で
きなかった(図 2.6 (a-e))．この事実は Cr2Ti 金属間化合物が bcc 固溶体に直接相転移したので
はなく，22 K, 103 K 電子照射の場合と同様にアモルファス化した後，bcc 構造に再配列した
ことを示唆している．298 K においてアモルファス化が観測されなかった理由としては，ア
モルファス相の形成時間が極めて短かったためであると考えられる．
電子照射により Cr2Ti 金属間化合物から形成されたアモルファスが bcc 固溶体に結晶化し
たのは，前項において述べた A–C 相転移発現の 2 つの条件，すなわち原子構造の規則化条
件((2.24)式)と形成される結晶相の成長条件((2.28)式)を満たしたためであると考えられる．
ここで，非常に低温において Cr–Ti アモルファスが結晶化した理由について，Diffusionless
Polymorphic Crystallization (DPC)に関する Saris らの報告を参考に説明する [46, 47]．Saris ら
の報告によると，単純固溶体 (fcc, bcc)の形成エンタルピーΔHs.s.がアモルファスの形成エン
タルピーΔHAm.より小さい(ΔHs.s. < ΔHAm.)とき，アモルファスは固溶体に類似した構造を有す
る．このようなアモルファスは局所領域で構成された固溶体構造が少しずつ方向を変えて
連なった状態と見なすことができ，これら局所構造の方向が揃うことで無拡散的に長距離
規則構造が構成されると考えられる．Saris らは Midema 法により計算した形成エンタルピ
ーが ΔHs.s. < ΔHAm.を満たす合金系においてアモルファスの結晶化温度が低いことを明らか
としている．本研究における Cr65Ti35 の bcc 固溶体およびアモルファスの形成エンタルピー
は，Midema 法により計算した結果，それぞれ ΔHbcc = -6 kJ/mol および ΔHAm.= -3 kJ/mol であ
り，ΔHbcc < ΔHAm.を満たすことが確認された．それゆえ，Cr65Ti35 アモルファスは DPC が可
能であったため容易に結晶化でき，非常に低い温度においても照射誘起 A–C 相転移が発現
したと説明できる．
次に，①自由エネルギーの高いアモルファス相を介して bcc 相が形成されること，②最終
的に形成される相が平衡 Cr2Ti 金属間化合物ではなく，非平衡 bcc 固溶体であること，につ
いて考察を行った．一般的に，結晶-結晶 (Crystalline-Crystalline: C-C)相転移は，構造を保っ
たまま原子の配置のみが変化(化学的不規則化)することで発現する場合と構造・原子配置が
ともに変化することで発現する場合の２種類に大別できる．Cr2Ti 金属間化合物から bcc 固
溶体への照射誘起相転移は，相転移前後の構造が大きく異なるため後者に分類される．こ
のような相転移は結晶核が生成された後，その結晶核が成長することで進行する．析出初
期段階の結晶核はナノ粒子と見なすことができ，その自由エネルギーは粗大な結晶粒のそ
れより大きい．したがって，核生成・成長による相転移は，相転移前後のバルク相の自由
エネルギー差に加えて余分のエネルギーが必要であると考えられる．①自由エネルギーの
高いアモルファス相を介して bcc 相が形成されること，については Cr2Ti 金属間化合物と bcc
-27-
固溶体の自由エネルギー差と余分エネルギーの和よりも Cr2Ti 金属間化合物とアモルファス
の自由エネルギー差の方が小さいためであると解釈できる．このような状況は Cr2Ti 金属間
化合物とアモルファスの自由エネルギー差が小さいほど起こりやすい．Cr2Ti 金属間化合物
とアモルファスの自由エネルギー差については 2.4.5 項で詳しく説明する．次に②最終的に
形成される相が平衡 Cr2Ti 金属間化合物ではなく，非平衡 bcc 固溶体であること，について
考察を行う．経験的に構造が単純で，かつそれぞれの原子種がランダムに配置される固溶
体は照射に対して安定であり，複雑な構造を有す金属間化合物は照射に対して不安定であ
ると知られている．この相安定性については 2.4.2 項および 2.4.3 項において記述した一般
化 Lindemann 基準によって解釈できる．一般化 Lindemann 基準によると臨界値〈μ2cri 〉j が小さ
いほど C–A 相転移が発現しやすく((2.19)式)，A–C 相転移が発現しにくい((2.28)式)．(2.20)
式によると単元素結晶における臨界値〈μ2cri 〉j は融点T m に比例し，完全結晶のデバイ温度の 2
乗Θ20 に反比例する．したがって，金属間化合物および固溶体についても定性的に融点T m が
大きく，完全結晶のデバイ温度Θ0 が小さいほど〈μ2cri 〉j は大きいと考えられる．平衡状態図お
よび Miedema 法による自由エネルギー計算の結果等から Cr2Ti 金属間化合物の融点の方が
bcc 固溶体のそれより低いことは明らかである．デバイ温度は硬度の目安となる物理量であ
り，硬度が高いとデバイ温度も高いことがよく知られている [48]．ラーベス構造は非常に
硬い物質として有名でデバイ温度も非常に高いと考えられる．したがって，〈μ2cri 〉Cr2Ti <
〈μ2cri 〉bcc が成立すると考えられる．以上より，電子照射下で bcc 固溶体の方が Cr2Ti 金属間化
合物より安定であることが一般化 Lindemann 基準によっても示唆された．②最終的に形成
される相が平衡 Cr2Ti 金属間化合物ではなく，非平衡 bcc 固溶体であること，について，電
子照射下における bcc 固溶体の高い安定性によって解釈できた．
2.4.5
電子照射誘起構造変化とギブス自由エネルギー変化
本研究では，電子照射誘起アモルファス化は Cr2Ti 金属間化合物においてのみ観測され，
Cr2Al 金属間化合物では観測されなかった．照射誘起相転移において金属間化合物とアモル
ファスとのギブス自由エネルギー差は重要な因子の 1 つである．すなわち，自由エネルギ
ー差が小さいほどアモルファス化が発現しやすいと考えられる．Miedema 法により計算し
た(a) Cr–Ti および(b) Cr–Al 合金系におけるギブス自由エネルギーを図 2.16 に示す．Cr–Al
合金系における bcc 固溶体の計算において，bcc–Al の体積弾性率および剛性率の実験デー
タが存在しないため，fcc–Al のデータを代用した [12]．103 K における自由エネルギー差 ΔG
(Cr2Ti-Amorphous)および ΔG (Cr2Al-Amorphous)はそれぞれ 10.1 および 13.2 kJ/mol と計算さ
れた．したがって，Cr2Ti および Cr2Al 金属間化合物における電子照射誘起相転移挙動の違
いは ΔG (Cr2Ti-Amorphous)および ΔG (Cr2Al-Amorphous)の大小関係によって矛盾なく説明で
きる．しかしながら，Miedema 法は半経験則に基づいた計算法であり，化合物の結晶構造
等を考慮していない．定量的に議論するためには，より詳細な計算が必要であると考えら
れる．
-28-
ァス
他 に考えうる アモルファ
因子として照
照射
化発 現の重要因
造の類似性が
が挙
前後 の結晶構造
げられる．前述したとおり
合物の結晶構
構造
Cr2All 金属間化合
は C111b 構造であ
あり，この単位
位胞
は bccc 単位胞を 3 つ並べた構
構造
を有す
する(図 2.2 (b))．したが
がっ
て，C
C11b-Cr2Al 金属間化合物
金
物か
ら bccc 固溶体への
の相転移は幾
幾何
学的 な変化なし
しで化学的不
不規
って進行する
ると
則化 のみによっ
て核
考えられる．2.4.44 項において
よって進行す
する
生成・粒成長によ
には相転移前
前後
相転 移の場合に
ギー
のバ ルク相の自 由エネルギ
分のエネルギ
ギー
差に 加えて余分
要であると述
述べたが，化
化学
が必要
的不 規則化によ
よって進行す
する
移は，この余
余分エネルギ
ギーを必要と
としない．本
本研究において Cr2Al 金属
属間化合物か
からア
相転移
モルファス状態を
を介さずに直
直接 bcc 固溶
溶体が形成されたのは，
この
こ Cr2Al 金
金属間化合物と bcc
体の構造類似
似性に起因す
すると考えら
られる．
固溶体
Cr2Ti および Cr
C 2Al 金属間
間化合物どち らの電子照射
射誘起相転移
移においても
も bcc 固溶体
体が最
終的に
に形成された
た．この事実
実は，状態図
図(図 2.1)にお
おいて金属間
間化合物の高
高温領域に最
最安定
相として bcc 固溶
溶体が存在す
することが関
関係している
ると考えられ
れる．なぜな ら，この状態
態図の
は，低温にお
おいても化合
合物と bcc 固
固溶体の自由
由エネルギー
ー差が小さく ，bcc 固溶体
体の自
特徴は
由エネ
ネルギーの方
方がアモルフ
ファスの自由
由エネルギー
ーより十分小
小さいことを
を示唆してい
いるか
らであ
ある．図 2.116 に示すように，103 K におけるギ
ギブス自由エ
エネルギー差
差 ΔG(Cr2Ti-b
bcc)お
よ び ΔG(Cr2Al-bbcc) は そ れ ぞ れ 4.0 お よ び 8.3 kJ/mol と 計 算 さ れ た ． こ れ ら の 値 は
Cr2Ti-Amorphhous)および ΔG(Cr2Al-A
Amorphous)よ
より小さい．すなわち， Cr–Ti 合金系
系だけ
ΔG(C
ではな
なく，Cr–All 合金系にお
おいても bcc 固溶体の自由エネルギー
ーがアモルフ
ファスの自由
由エネ
ルギー
ーより小さい
い．この自由
由エネルギー
ーの大小関係も照射誘起 bcc 固溶体形
形成に影響を
を及ぼ
してい
いると考えら
られる．
-29-
2.5. 章のまとめ
本章では，HVEM を用いて Cr2M (M = Ti, Al)金属間化合物における電子照射誘起相転移挙
動を調査した結果について述べた．得られた結論は次のとおりである [9]．
(1) Cr2Ti 金属間化合物は 103 K 以下における MeV 電子照射下でその構造を安定に保つこと
ができず，アモルファス化した．さらに照射を続けると，アモルファスから非平衡結晶
相が形成された．すなわち，103 K 以下における MeV 電子照射により C–A–C 相転移が
発現した．C–A–C 相転移により形成された非平衡結晶相は bcc 固溶体相と同定された．
これら相転移に伴う組成変化は観測されなかった．結晶相が単一のアモルファス相に相
転移した後，粗大な結晶粒に結晶化するという典型的な C–A–C 相転移が初めて観測さ
れた．
(2) アモルファスと bcc 固溶体のコンポジット試料について加熱実験を行うと，電子照射に
より形成されたアモルファスが Cr2Ti 金属間化合物ではなく bcc 固溶体に相転移するこ
とが明らかとなった．
(3) Cr2Al 金属間化合物は照射誘起不規則化によりアモルファスを介さず bcc 固溶体に相転
移した．
(4) Cr2Ti および Cr2Al 金属間化合物における電子照射誘起相転移挙動は一般化 Lindemann
基準，ギブス自由エネルギーモデルおよび構造類似性によって矛盾なく説明できた．
-30-
参考文献
[1] W. Sinkler, D.E. Luzzi, C.W. Allen, Scr. Metall. 28, 863 (1993).
[2] W. Sinkler, Acta Mater. 44, 1623 (1996).
[3] T. Nagase, Y. Umakoshi, Scripta Mater. 48, 1237 (2003).
[4] T. Nagase, A. Nino, T. Hosokawa, Y. Umakoshi, Mater. Trans. 48, 1651 (2007).
[5] A. Nino, T. Nagase, Y. Umakoshi, Mater. Trans. 47, 1762 (2006).
[6] http://www1.asminternational.org/asmenterprise/apd/default.aspx
[7] J.L. Murray, Cr–Ti (Chromium-Titanium), in: T.B. Massalski (Ed.), Binary Alloy Phase
Diagrams, II Ed., 2, 1345 (1990).
[8] J.L. Murray, The Al-Cr (Aluminum-Chromiun) System, J. Phase Equilib. 19, 368 (1998).
[9] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, H. Mori, J. Alloys Compd. 579, 646 (2013).
[10] Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases (2nd edn) 1 and 3, 2754
(1991).
[11] F.R. de Boer, R. Boom, W.C.M. Mattens, A.R. Miedema, A.K. Niessen, Cohesion In Metals,
North-Holland, Amsterdam (1989).
[12] K.A. Gschneidner, Solid State Phys. in: F. Seitz, D. Turnbull (Eds.), 16, Academic Press, New
York (1964).
[13] T. Sakata, H. Mori, H. Fujita, J. Ceram. Soc.Japan Int. Ed. 97, 1379 (1989).
[14] T. Ichikawa, Phys. Status Solidi A 29, 293 (1975).
[15] D.E. Luzzi, H. Mori, H. Fujita, M. Meshii, Scr. Metall. 18, 957 (1984).
[16] J.B. Friauf, J. Am. Chem. Soc. 49, 3107 (1927).
[17] J.B. Friauf, Phys. Rev. 29, 34 (1927).
[18] F. Laves, H. Witte, Metallwirtschaft, 14, 645 (1935).
[19] 金属データブック, 日本金属学会編, 8 (1974)
[20] 石野栞: 照射損傷, 東京大学出版会, 東京 (1979)
[21] A.T. Motta, J. Nucl. Mater. 244, 227 (1997).
[22] D.L. Beke, H. Bakker, P.I. Loeff, Acta Metall Mater. 39, 1267 (1991).
[23] P.R. Okamoto, N.Q. Lam, L.E. Rehn, in: H. Ehrenreich, F. Spaepen (Eds.), Solid State Physics,
52, Academic Press, San Diego (1999).
[24] A. Voronel, S. Rabinovitch, A. Kisliuk, V. Steinberg, T. Sverbilova, Phys. Rev. Lett. 60, 3402
(1988).
[25] F. A. Lindemann, Z. Phys. 11, 609 (1910)
[26] J. Koike, Phys. Rev. B 47, 7700 (1993).
[27] E.K.H. Salje, Appl. Phys. Lett. 89, 131902 (2006).
[28] Y. Zhang, D.Q. Zhao, R.J. Wang, W.H. Wang, Acta. Mater. 51, 1971 (2003).
[29] N.Q. Lam, P.R. Okamoto, MRS. Bull. 19, 41 (1994).
-31-
[30] N.Q. Lam, P.R. Okamoto, M. Li, J. Nucl. Mater. 251, 89 (1997).
[31] K. Dyrbye, J. Bøttiger, K. Pampus, B. Torp, Phys. Rev. B 38, 8562 (1988).
[32] S. Bellini, A. Montone A, M. Vittori-Antisari, Phys. Rev. B 50, 9803 (1994).
[33] W. Qin, J.A. Szpunar, Y. Umakoshi. Acta. Mater. 59, 2221 (2011).
[34] I. Prigogine, Non-equilibrium statistical mechanics. New York: Interscience (1962).
[35] K. Doi, T. Ayano, K. Kawamura, J. Non-Cryst. Solids. 34, 405 (1979).
[36] M.N. Salema, A. Audouard, Scripta. Metall. 16, 125 (1982).
[37] M. Ishimaru, I.T. Bae, A. Hirata, Y. Hirotsu, J.A. Valdez, K.E. Sickafus, Nucl. Instrum. Methods.
B 242, 473 (2006).
[38] J.L. Brimhall, J. Mater. Sci. 19, 1818 (1984).
[39] A. Blatter, M. von Allmen, Phys. Rev. Lett. 54, 2103(1985).
[40] A. Blatter, M. von Allmen, N. Baltzer, J. Appl. Phys. 62, 276 (1987).
[41] A. Blatter, M. von Allmen, Mater. Sci. Eng. 97, 93 (1988).
[42] R. Prasad, A.L. Greer, J. Alloys Compd. 194, 263 (1993).
[43] D.I. Bolef, J.D. Klerk, Phys. Rev. B 129, 1063 (1963).
[44] E.S. Fisher, D, Dever, Acta Metall. 18, 265 (1970).
[45] T. Nagase, S. Anada, K. Kobayashi, H. Yasuda, H. Mori, Mater. Trans. 55, 451 (2014).
[46] R.D. Reus, F.W. Saris, Mat. Lett. 9, 487 (1990).
[47] A.W. Denier van der Gon, J.C. Barbour, R. de Reus, F.W. Saris, J. Appl. Phys. 61, 1212 (1987).
[48] Charles Kittel, キッテル固体物理学入門 第 8 版, 丸善株式会社 (2005)
-32-
第3章
章 σ-CrFee 金属間化合物におけ
ける MeV 電子照射誘
電
誘起相転移
3.1. 緒
緒言
第 2 章において
て Cr2Ti およ
よび Cr2Al 金 属間化合物における電子
子照射誘起固
固溶体形成を
を調査
高温安定 bccc 固溶体の存
存在が相転移
移発現の重要
要な因子であることを示 唆した [1]．この
し，高
ような
な状態図を有
有する合金系
系は非常に珍
珍しく，図 3.1 に示すとお
おり Cr-M (M
M: 2-14 族元
元素)二
元系合
合金の中で高
高温安定 bccc 固溶体を有
有する金属間
間化合物が存
存在するのは Cr-X (X: Ti, Mn,
Fe, O
Os, Co, Al)合
合金系のみで
である．電子 照射誘起固溶
溶体形成につ
ついての興味
味深い問題と
として
次のようなものが
が挙げられる
る：(1) 状態 図において高
高温領域に固
固溶体を有す
する金属間化
化合物
子照射を行っ
った場合，固
固溶体が形成
成されること
とは一般性の
のある現象で
であるか，(2) 金属
に電子
間化合
合物から全く異なる構造
造を有する固
固溶体へ直接
接相転移しう
うるか．これ
れらの問題を
を解決
するた
ためには電子
子照射誘起固
固溶体形成に
について体系
系的な研究を
を遂行する必
必要がある．
本章
章では，σ-C
CrFe 金属間化
化合物におけ
ける MeV 電子
子照射誘起相
相転移を調査
査した結果に
につい
て述べ
べ，得られた
た知見を示す
す [2]．σ-CrF
Fe は，様々なステンレス
ス鋼の機能を
を劇的に低下
下させ
る化合
合物として知
知られており
り [3-5]，そ れゆえ，σ-C
CrFe 金属間化
化合物から bbcc 固溶体へ
への相
転移を理解することは，固溶
溶体形成の基
基礎研究にお
おいてだけで
でなく，産業
業科学におい
いても
な課題である
る．
重要な
状態図を図 3.2
3 に示す [66]．また σ-C
CrFe 金属間化
化合物の単位
位胞を図 3.3
3 に示
Cr––Fe 二元系状
す．σ
σ-CrFe は，C
Cr–Fe 合金系
系で唯一の金
金属間化合物
物である．図
図 3.2 より σ--CrFe が安定
定に存
在する組成範囲に
において bccc 固溶体が高
高温安定相と
として存在す
することが確
確認できる．7
793 K
では組成が異
異なる bcc 固溶体の二相
固
相共存状態が
が最安定であ
ある．σ-CrFee は正方晶系
系に属
以下で
してお
おり，その構
構造を空間群
群で表すと P442/mnm であ
ある．σ-CrFe は五つの副格
は
格子 A2, B4, C8, D8,
E8 (: 下付きの数
数字は単位胞
胞内のサイト 数)を有して
ており，単位
位胞内の副格
格子上に 30 個の原
個
配置される [7-9]．また図 3.3 に示す
すとおり σ-C
CrFe 構造はカ
カゴメ格子型
型の原子面 (z = 0,
子が配
-33-
と副格子 E の原子面
の
(z ≈ 1/4, 3/4)が
が交互に積層
層することにより構成され
れる．図 3.3
3 より
1/2)と
σ-CrF
Fe 構造は bccc 構造とは大
大きく異なる
ることが確認
認できる．
相の構造因子
子を図 3.4 に示す．図
に
3. 4 (a)は Pearrson's Handbook に記載の
の構造から計
計算し
σ相
た構造
造因子である
る [10]．参照
照した σ-CrF
Fe 金属間化合物の構造デ
データは表 3.1 に示すと
とおり
である．図 3.4 (b))はサイト占
占有原子種が完
完
全に ランダムであると仮定して計算す る
れた構造因子である． こ
こと により得られ
，副格子 (A
A, B, C, D, E)の
E
Cr 占有度
こで，
度
(at.% Cr)は(a) (122, 75, 62, 16, 66)，(b) (550,
である．図 3.4 より Cr (F
Fe)
50, 50, 50, 50)で
変化に伴う σ 相の構造 因
サイト占有度の変
変化は確認できなかった．この計 算
子の変
結果は
は Fe と Cr の原子散乱
乱因子の差異 が
非常に
に小さいこと
とに起因する
る．以上より
り，
σ-CrF
Fe 金属間化
化合物の化学
学的不規則化 を
電子 回折により検
検出することは不可能 で
ある ことが示唆された．このことは低温
温
電子照射結果を解釈する た
103 K 以下の電
めに用
用いる．
-34-
表 3.1
σ-CrF
Fe 金属間化合
合物の構造デ
データ．
3.2. 実
実験方法
3.2.1
試料作製
製
金組成として
て Cr48.5Fe51.55 を選択した
た．当該組成
成を図 3.2 の状
状態図上に矢
矢印および点
点線で
合金
示す．
．Cr48.5Fe51.55 組成の合金
金インゴット は Cr (純度 99.99 wt.%，三津和化学
学薬品株式会
会社)お
よび Fe (純度 99.99
9
wt.%，炭素不純物
物 ≤ 40 ppm
m，東邦亜鉛
鉛株式会社))をアークメ
メルト
M-DS-01，大
大亜真空株式会社)するこ
ことにより作
作製した．溶製
製したインゴ
ゴットを放電
電加工
(ACM
(100 33CF，エコミ
ミックス株式
式会社)により
り二分し，一
一方を冷間圧
圧延した．冷間
間圧延は厚さ約 1
cm の
のインゴット
トが約 600 μm
μ になるま で行った．もう一方のイ
インゴットは
は放電加工に
により
厚さ約
約 600 μm にスライスし
に
した．これらの
英管に真空封
封入後，熱処
処理炉(卓上マ
マッフ
の試料を石英
ル炉 KDF S70，デンケン株式
式会社)を用 いて均一化アニールを行
行った．アニ
ニール条件は
は温度
K, 973 K およ
よび 1073 K，時間 3.6 × 104 s とした．アニール終
終了後，炉か
から試料を取
取り出
873 K
した直
直後，石英管
管に封入され
れたままの状
状態で水に入
入れ，徐冷す
することによ
より熱処理試
試料を
得た．
．
TE
EM 観察および MeV 電子
子照射用薄膜
膜試料の作製
製は，次の手順により行っ
った．まず熱
熱処理
試料を放電加工に
により 3 mm
mφ の円板状に
に打ち抜いた
た．次に，エ
エミリー紙(理
理研コランダ
ダム株
社，#1000~##2000)を用い
いて厚さ 1000 μm 以下になるまで研磨
磨し，さらに
にディンプル
ルグラ
式会社
インダ
ダー(656N，ガタン-日製
製産業)を用い
いて厚さ 60 μm 以下にな
なるまでディ
ィンプリング
グを行
った．
．最後に，イ
イオンミリン
ング法を用い
いて中心部に
に穴が開くま
まで薄膜化し
した．イオン
ンミリ
ングは
は，イオンミリング装置
置(精密イオ ンポリシング
グシステム PIPS-691，米
米国 Gatan 社製)
を用い
いて，イオン
ン源を純度 99.999%以上 の高純度アル
ルゴンガス，イオンエネ
ネルギーを 4..5 keV，
イオンビーム(2 組)の入射角
組
度を+4°, -4°°として行った．
3.2.2
構造評価
価・組織観察
処理後の Cr48.5Fe51.5 試料
料の主要な構
構成相は XRD
D 分析により
り評価した．XRD 分析の
の概要
熱処
は 2.22.2 項におい
いて示したとおりである ．XRD 分析
析は X 線回折
折装置(RINT22000，Rigaku
u 株式
会社))を用いて行
行った．X 線発生部には
線
，回転陰極式
式の Cu ター
ーゲット(CuuKα 線)を使用
用し，
電子の
の加速電圧 40 kV，電流
流 200 mA，測
測定範囲 10-100°，ステップ数 0.02 °の条件で 2θ/θ
2 測
定を行
行った．また
た測定結果と
と JCPDS カ ードに記載されている回
回折パターン
ンとを比較す
するこ
とにより，試料構
構成相の相同
同定を行った
た．
た微細領域の
の組織・構造
造を解析する
るため，H-80
00 および H--3000 を用い
いて，TEM 観察を
観
また
-35-
た．BFI によ
より，試料を
を構成する結 晶粒の大きさおよび結晶
晶中に存在す
する欠陥の評
評価を
行った
行い，
，SAD パターンから結晶構造を同定
定した．TEM
M 像の撮影は，CCD カ
カメラおよび
び IP を
用いて
て行い，デジ
ジタルデータ
タとして保存
存した．構造
造解析は，実
実験で得られ
れた SAD パタ
ターン
と電子
子回折シミュ
ュレーション
ン(CrystalMaaker/SingleCrrystal，株式会
会社ヒューリ
リンクス)によ
より得
られた
た回折パター
ーンとを比較
較することに
により行った
た．電子回折
折シミュレー
ーションに必
必要な
構造デ
データは Pearson’s handb
book [10]を参
参照した(表 3.1)．
3.2.3
子照射
MeV 電子
子照射は H--3000 を用い
いて加速電圧
圧を 2.0 MV，照射温度を
を 22 K - 473 K
K，ドースレ
レート
電子
を 1.22-5.3 × 1024 m−2s−1 として
て行った．電
電子照射下にお
おける試料の
の構造変化は
は超高圧電子
子顕微
鏡内そ
その場観察法
法を用いて BFI
B および S
SAD パターンを取得する
ることにより
り評価した．ここ
で，電
電子照射による原子弾き
き出し速度を
を近似的に見
見積もる．金
金属間化合物
物における原
原子弾
き出しを定量的に
に見積もる方
方法は確立さ
されていない
いため，σ-CrrFe 金属間化
化合物につい
いて純
および純 Fe における原子
に
子弾き出し閾
閾エネルギ
Cr お
ーを用
用いて推測し
した．まず，純 Cr および
び純 Fe に
おけ る原子弾き出し断面積を McKinleyy-Feshbach
した(図 3.5) [11-13]．照射
射電子のエ
式によって評価し
ギーが 2 MeeV の場合，純 Cr および純
純 Fe の原
ネルギ
子弾き
き出し断面積
積はそれぞれ
れ 48 および
び 73 barns
と見積
積もられた [14]．本実験
験におけるド
ドースレー
ト 1.22–5.3 × 1024 m−2s−1 に対応
応する原子弾
弾き出し速
度は純
純 Cr におい
いて 5.8 × 10-3
–2.5 × 10-2 dpa/s，純
Fe に
において 0.9 × 10-3–3.8 × 10-2 dpa/s と
と計算され
た．こ
これら計算結
結果より，σ-CrFe 金属間
間化合物に
おける弾き出し速
速度は 10-2 × 10-3 dpa/s の
のオーダー
れた．
であると予想され
3.3. 実
実験結果
3.3.1
察
熱処理試
試料の構造評価・組織観察
ニール前およ
よび 873 K, 973 K, 10733 K アニール
ル後に得られ
れた試料の XR
XRD パターン
ンを図
アニ
3.6 に
に示す．(a)およ
よび(b)はそれ
れぞれ冷間圧
圧延していな
ない試料およ
よび冷間圧延
延した試料の
の XRD
パタ ーンである ．参照とし
して bcc-Fe ((JCPDS 00-006-0696), σ-CrFe
σ
(JCPPDS 03-065-4
4528),
CPDS 01-078
8-1501)の XR
RD パターン
ンを示している．図 3.2 の
の状態図に示
示され
Cr18.993Fe4.07C6 (JC
るとお
おり，Cr48.5Fe
F 51.5 合金組
組成において σ 相が安定に存在するの
のは，833 K
K-1043 K の温
温度範
囲であ
ある．本実験
験におけるアニール温度 873 K および
び 973 K は，
この温度範囲
こ
囲に含まれる
るが，
1073 K は含まれ
れない．まず冷
冷間圧延して
ていない試料
料の XRD 分析結果(図
分
33.6 (a))につい
いて述
-36-
．アニール前
前の試料(as melted)の
m
XR
RD パターン
ンにおいては
は，bcc のピー
ークのみが検
検出さ
べる．
れた．
．873 K, 973 K, 1073 K アニール後の
ア
の試料の XRD
D パターンに
においてもメ
メインピーク
クとし
て bccc ピークが検
検出されたが
が，bcc とは異
異なるサブピークも観測
測された．9773 K, 1073 K アニ
ール後
後の試料の XRD
X
パター
ーンにおける これらのサブ
ブピークは Cr
C 18.93Fe4.07C 6 のピークに
によっ
て指数
数付けできた
た．また 87
73 K アニー
ール後の試料
料のサブピークについて は，Cr18.93Fee4.07C6
および
び σ-CrFe によって指数
に
数付けできた ．以上より，
，サブピーク
ク強度は bccc メインピー
ーク強
度より遥かに小さ
さく，アニー
ール後の試料
料においても bcc 相が主要
要な構成相で
であることが
が明ら
なった．次に
に冷間圧延し
した試料の X
XRD 分析結
結果(図 3.6 (b
b))について述
述べる．アニ
ニール
かとな
前および 1073 K アニール後の冷間圧延試
試料の XRD
D パターンに
においては，bbcc のピーク
クのみ
出された．8873 K および
び 973 K アニ
ニール後の XRD
X
パターン
ンにおいては
は，σ-CrFe のピー
の
が検出
クがメ
メインピーク
クとして観測
測された．特
特に 973 K アニール後の
ア
の試料の XRD
D パターンに
におい
ては，
，bcc ピーク
クが完全に消
消失し，σ-CrF
Fe のピークのみ観測され
れた．これら
らの結果は，冷間
圧延が
がアニール時
時における σ-CrFe
σ
の形成
成を促進した
たことを示唆
唆している． σ-CrFe の形
形成に
ついて
ては 3.4.2 項で詳しく説
項
説明する．
973 K アニール後
後の試料の TEM
T
観察結
結果を図 3.7 に示す．(a)は
に
は冷間圧延し
していない試
試料，
(b)は冷間圧延した試料の BF
FI および SA
AD パターン
ンである．TE
EM 観察によ
より冷間圧延
延して
ることが確認
認できた．ま
また，非常に
に限られた領
領域に
いない
い試料の大 部分は bcc 構造である
M23C6(M23=CrxFee23-x)炭化物の
の存在を確認
認した．図 3.7 (a)の明視野
野像は炭化物
物が確認され
れた領
域を選
選択して得ら
られたもので
である．TEM
M-EDS 組成分
分析により，この M23C66 相における M の
組成比
比が Cr19Fe4 と決定され
れた．一方， 冷間圧延した試料におい
いては，主要
要な構成相と
として
σ-CrF
Fe 金属間化
化合物が観察できた(図 3 .7 (b))．この
の試料では TEM 観察に
により bcc および
お
M23C6 炭化物の存
存在を確認す
することはで
できなかった
た．図 3.7 (b)の
の BFI より，非常に粗大
大な結
晶粒が
が得られたこ
ことが確認さ
された．この
の試料に MeV
V 電子照射を
を行い，電子
子照射誘起相
相転移
の発現
現の有無およ
よび相転移挙
挙動を調査し
した．
-37-
3.3.2
σ-CrFe 金属間化合物
金
物における電
電子照射誘起
起相転移
ニール前およ
よび 873 K, 973
9 K, 1073 K アニール 298
2 K 電子照
照射下におけ
ける σ-CrFe 試料の
試
アニ
構造変
変化の TEM
M 観察結果を
を図 3.8 に示す
す．図 3.8 (aa), (b), (c), (d))はそれぞれ
れドースレート 2.1
× 10224 m−2s−1 にお
おける電子照
照射前，照射
射 60 s, 300 s および
お
600 s 後の試料の
の BFI および
び SAD
パター
ーンである．BFI におけ
ける黒矢印は
は，それぞれ同じ試料位置
置を示してい
いる．電子照
照射前
試料の
の SAD パタ
ターンは σ-CrrFe [121]パタ
ターンによっ
って指数付け
けできた(図 33.8 (a))．電子
子照射
60 s 後
後，BFI にお
おいて照射中
中央部にブラ
ラックドット
トコントラストが出現し た(図 3.8 (b)))．一
方，S
SAD パター
ーンにおける大きな変化 は観測されな
なかった．B
BFI における
るブラックド
ドット
コントラストの出
出現は格子欠
欠陥の蓄積に
に起因すると
と考えられる
る．さらに照
照射を続ける
るとブ
クドットコン
ントラストが
が拡大し，3 00 s 後の BF
FI においては
は照射中央部
部に新しい結
結晶コ
ラック
ントラストの出現
現が確認され
れた(図 3.8 ((c))．電子照射 600 s 後，図 3.8 (d)の
の BFI におい
いて直
度の新しい結晶コントラス
ストが観察された．さら
らに SAD パ
パターンにお
おいて
径 5000 nm 程度
σ-CrF
Fe に起因す
するスポットが消滅し，新
新しいスポットが出現し
した．形成さ
された結晶相
相を同
定するため，
H-8000 を用いて SAD パター
ーン解析を行った．図 3.9 (a)は 298 K に
において 1.2
2 × 103
ース量 1.9 × 1027 m−2)電子
子照射した試
試料の BFI である．図
で
3.9
3 (b), (c), (dd)は BFI にお
おいて
s(ドー
A で示
示した照射領
領域から得ら
られた SAD パ
パターンであ
ある．これら
らの SAD パタ
ターンは試料
料を傾
斜させ
せることによ
より電子の入
入射方向を変
変更して撮影
影したもので
である．また
た，図 3.9 (b’), (c’),
(d’)は
はシミュレー
ーションによって得られ た bcc 構造の
の[001]，[110]，[111]パタ
ターンである
る．図
3.9 (bb), (c), (d)の SAD パター
ーンにおいて破
破線で示したそれぞれの
のネットパタ
ターンは，格
格子定
数 0.229 nm の bcc 構造の[001]]，[110]，[111 ]パターン(図
図 3.9 (b’), (c’), (d’))と一致
致した．TEM
M-EDS
-38-
いて組成分析
析を行った結
結果，電子照
照射による組
組成変化は観
観測されなか
かった．また 373 K
を用い
および
び 473 K における電子
に
子照射によっ
っても同様の
の結果が得ら
られた．これ
れらの結果よ
より，
σ-CrF
Fe 金属間化合
合物が 298 K 以上におけ
ける MeV 電子
子照射下でそ
その構造を安
安定に保つこ
ことが
できず
ず，bcc 固溶
溶体に直接相
相転移するこ
ことが明らか
かとなった．
-39-
に σ-CrFe 母相と照射に
母
により形成さ れた bcc 固溶
溶体の結晶方
方位関係を調
調査した結果
果を示
次に
す．図
図 3.10 (a)は
は 373 K において 1.2 × 1 03 s(ドース量
量 5.5 × 1027 m−2)電子照射
射した試料の
の BFI
であり，中央部に
に bcc 相が形
形成されてい
いる．図 3.10
0 (b)は bcc 析出相および
析
び σ-CrFe 母相
相を含
分広い範囲か
から得られた
た SAD パタ
ターンである．この SAD
D パターンに
におけるすべ
べての
む十分
回折ス
スポットは図
図 3.10 (c)に
に示す σ-CrFee [010]パター
ーンと bcc [0
010]パターン
ンの重ね合わ
わせに
よって
て指数付けで
できた．図 3.10
3
(c)より 002bcc および101bcc スポ
ポットは 2033σ および202σ スポ
-40-
に存在するこ
ことが確認で
できた．さら
らに，単純な
なベクトル解
解析により103bcc お
ットと近い位置に
ットは 005σ および
お
10 00σ スポットと近
近い位置に存
存在すること
とが確認でき
きた．
よび 301bcc スポッ
より，[010]σ 方向と[010]]bcc 方向が平
平行であり，[[100]σ 方向と
と[301]bcc 方向
向がほ
これらの解析によ
ることが明ら
らかとなった
た．正確には[100]σ 方向と
と[301]bcc 方向
向は 000 スポ
ポット
とんど平行である
いる．図 3.100 (d)は逆格子
子空間
を通る[010]σ ([0110]bcc)方向の直線を回転 軸として約 2 ﾟずれてい
結晶方位関係
係(図 3.10 (c))を実空間に
に表現した模
模式図である
る．ここで[0010]σ ([010]bccc)方向
での結
は紙面
面に垂直，[100]σ および
び[001]σ 方向は
は横軸および
び縦軸(z 軸)に
に平行とした
た．また σ-C
CrFe (a
= 0.880 nm, c = 0.456
0
nm)およ
よび bcc (a = 0.290 nm)の
の単位胞は実
実線および点
点線で示した
た．bcc
層周期は 10 であり，10 層分の高さは a[103]ベク
クトルの長さ
さ，すなわち 0.917
(103))原子面の積層
に等しい．こ
この値は σ-CrrFe の格子定
定数 c の 2 倍 (2c = 0.912
2 nm)に近しい
い．それゆえ
え，図
nm に
3.10 (d)のように
に bcc および σ-CrFe(副格
格子 A)の 1 つの原子サイ
つ
イトを共通の
の原点とした場合，
1 層分離れた
た bcc 原子サ
サイトは σ-C
CrFe (001)原子
子面 2 層分離
離れた σ 原子
子サイ
bcc (1103)原子面 10
トに近
近い位置に存
存在する．σ
σ-CrFe の原子
子位置が照射
射により変位
位し，図 3.100 (d)に示す bcc
b の
-41-
位置に移動
動することで
で相転
原子位
移が 進行すると 考えること
とによ
られた結晶方
方位関
り，図 3.10 で得ら
係を説
説明できる．結晶方位関
関係に
基づい
いた σ-CrFee–bcc 相転移
移にお
ける原
原子移動につ
ついては 3.4
4.5 項
で考察
察を行う．
低温
温 103 K にお
おける電子照
照射結
果を図
図 3.11 に示す．図 3.11(aa)およ
び(b))は照射前お
および照射 1.2 ×
103 s((ドース量 1..4 × 1027 m−22)後の
試料の
の BFI と SA
AD パターン
ンであ
る．照
照射前試料の
の BFI におい
いて一
般的 な結晶コン
ントラストが
が観察
た(図 3.11(a)))．また対応
応する
された
SAD パターンは σ-CrFe [121]パターンに
によって指数
数付けできた．照射 1.2 × 103 s 後，B
BFI に
てブラックドットコント
トラストが観
観察されたが
が，電子照射
射による SAD
D パターンの
の大き
おいて
な変化
化は観測され
れなかった(図 3.11(b))．すなわち，σ
σ-CrFe 金属間
間化合物は 103 K におけ
ける電
子照射
射下で安定に
に存在でき，幾何学的な
な構造変化が
が発現しない
いことが明ら
らかとなった
た．し
かしな
ながら，図 3.4 で示した
たとおり，SA
AD パターン
ンの解析によ
よって σ-CrFee の化学的不
不規則
化を検
検出すること
とはできない
いため，103 K 電子照射下
下で化学的不
不規則化が発
発現した可能
能性は
否定で
できない．1103 K 電子照
照射と同様に
に 22 K におけ
ける電子照射
射によっても
も σ-CrFe 金属
属間化
合物に
における相転
転移の発現は
は観測されな
なかった．こ
これらの結果
果は σ-CrFe の
の電子照射に
に対す
る安定
定性が温度に
に依存し，低
低温ほど安定
定になること
とを示唆して
ている．
以上
上より，σ-C
CrFe が 22 K，
，103 K 電子
子照射下で安
安定に存在し
し(図 3.11)，2298 K(図 3.8))，373
K(図 3.10)，473 K 電子照射下において bccc 固溶体に相
相転移するこ
ことが明らか
かとなった．
σ-CrFe
σ
子照射に対す
する相安定性
性の
の電子
温度依
依存性を図 3.12 にまとめた．
図 3.12 で□印は照射領域にお
おい
観測されたこ
こと，
て bcc の形成が観
は観測されな
なかったことを
×印は
それぞ
ぞれ示してお
おり，温度の
の上
昇に伴
伴い bcc 形成に必要なドー
ス量が
傾向が確認で
でき
が減少する傾
る．こ
この σ-CrFe の相安定性の
の温
度依存
存性について 3.4.4 項で
で考
-42-
察する．
3.4. 考察
3.4.1
σ-CrFe 金属間化合物の形成
σ-CrFe 金属間化合物の形成について産業科学における重要性および学術的な好奇心から
多くの研究が推進されてきた[9, 15-19]．しかしながら，形成速度が非常に遅く，平衡に存
在できる組成・温度という基本的な情報に関しても様々な報告が存在する等の問題により，
Cr–Fe 合金系における σ 相の形成メカニズムについての詳細は未だに明らかとなっていない．
σ 相形成の重要な支配因子として試料の純度が考えられる．特に，M23C6 炭化物付近に σ 相
が析出する傾向が報告されていたため，炭素不純物の効果について広く研究が行われてき
た [20,21]．本研究では，同一のインゴットから試料を作製したため，すべての試料の炭素
不純物濃度に大きな差異はないと考えられる．XRD 分析より，冷間圧延していない試料に
おいて 873 K および 973 K アニール後に M23C6 炭化物の存在が確認されたが，σ-CrFe 金属
間化合物はほとんど形成されておらず(図 3.6 (a))，TEM 観察においても M23C6 炭化物付近に
σ 相は確認できなかった(図 3.7 (a))．冷間圧延した試料については，973 K アニールにより
単一 σ-CrFe が形成され，M23C6 の存在は確認できなかった(図 3.6 (b)および図 3.7 (b))．これ
らの結果は，σ-CrFe 形成において炭素不純物が重要な影響を与えるという過去の報告と矛
盾する．この矛盾については Tetsui らの報告により説明できる [22]．Tetsui らは σ-CrFe 形
成における不純物の影響を体系的に調査し，高純度 Cr–Fe 合金において σ-CrFe が形成され
にくいことを明らかとした．さらに，窒素および炭素をそれぞれ添加した Cr–Fe 合金にお
いても σ-CrFe は形成されず，これら不純物が σ-CrFe 形成の支配因子ではないと結論してい
る．本研究で冷間圧延していない試料において σ-CrFe の形成が確認されなかったという実
験事実は Tetsui らの報告と一致している．それゆえ，本実験で用いた Cr–Fe 合金の純度が高
かったために σ-CrFe が形成されなかったと予測できる．Tetsui らは σ-CrFe 形成における他
の支配因子として歪みエネルギーの寄与を挙げている [22]．冷間加工により塑性歪みを蓄
積した Cr–Fe 合金試料をアニールすることにより σ 相が形成されるという過去の報告も存
在する [23, 24]．本研究でも冷間圧延した試料において σ 相が形成されやすいことが確認さ
れ，bcc 相に蓄積された歪みエネルギーがアニール時における σ 相の形成に影響を及ぼすと
いう過去の報告と一致した．
3.4.2
Cr–Fe 合金における各相の自由エネルギー差
本研究では σ-CrFe は 298 K–473 K 電子照射により bcc 固溶体に相転移し，22 K，103 K 電
子照射では相転移しないことが明らかとなった．Cr を含有する Cr2Ti，Cr2Al および σ-CrFe
化合物における電子照射誘起相転移挙動について，本研究の結果をまとめると次のとおり
である．(1) 相転移経路は異なるものの，すべての化合物において bcc 固溶体が形成された，
(2) Cr2Ti においてのみ C-A-C 相転移が発現した，(3) Cr2Al では化学的不規則化により bcc
-43-
体に直接相転
転移した，(4
4) σ-CrFe で
では幾何学的に構造変化す
することで bbcc 固溶体に
に直接
固溶体
相転移
移した．
本項
項では Cr–F
Fe 合金にお
おける各相の 自由エネルギー差を計算
算した結果を
を述べる．こ
この結
果を用
用いて，σ-C
CrFe 金属間化合物の電子
相転移におい
いてアモルフ
ファスが形成
成され
子照射誘起相
なかっ
ったこと(3.44.3 項)，Cr2Ti
T および C r2Al 化合物における電子
子照射誘起相
相転移とは異
異なる
温度依
依存性を示し
したこと(3.4
4.4 項)につい
いて考察する
る．
電子
子照射誘起相
相転移は各相
相における自
自由エネルギ
ギーの相対関
関係に大きく
く依存すると
と考え
られる．ここでは
は σ-CrFe，高
高温安定 bcc 固溶体，アモルファスお
および組成の
の異なる bccc 固溶
二相共存状態
態について図
図 3.13 に自由
由エネルギー
ー模式図を示
示す．また σσ-CrFe と高温
温安定
体の二
bcc 固
固溶体，アモ
モルファス，組成の異な
なる bcc 固溶体
体の二相共存
存状態との自
自由エネルギ
ギー差
をそれ
れぞれ ΔGA，ΔGB，ΔGC として表 3..2 にまとめた
た．σ-CrFe の低温におけ
の
ける定圧比熱
熱のデ
ータが
が存在しない
いため ΔGA は次式によっ
は
って簡単に見
見積もった：
ΔGbcc-σσ = ΔHbcc-σ - TΔS
T bcc-σ
(3.1)
ここで
で，ΔHbcc-σ，ΔSbcc-σ は σ-CrFe と高温
温安定 bcc 固溶
溶体とのエン
ンタルピー差
差およびエン
ントロ
ピーを表す．Cr––Fe 合金系の
の経験的な評
評価 [25-28]により，Cr50
における ΔH
Hbcc-σ，
5 Fe50 合金に
れ 1.6 kJ mol-1，1.5 × 10-3 kJ mol-1 K-1 と求まった．結果として
て，298 K，37
73 K，
ΔSbcc--σ はそれぞれ
473 K における自
自由エネルギ
ギー差 ΔGbcc-σσ は，それぞれ 1.1，1.0，0.9
0 kJ mol-1 と
と見積もられ
れた．
ΔGB - ΔGA は高温安定 bcc 固溶体とア
アモルファス
スとの自由エ
エネルギー差
差から見積も
もった
GC は正則溶体
体近似によっ
って評価した
た [32]．ΔGB および
お
ΔGC は ΔGA，ΔGB - ΔGA，
[29-31]．ΔGA - ΔG
いて計算した．
ΔGA - ΔGC を用い
-44-
3.4.3
電子照射
射誘起アモル
ルファス化
間化合物の中
中で，Cr2Ti においてのみ
み電子照射誘
誘起アモルフ
ファス
Cr2Ti，Cr2Al，CrFe 金属間
化が観
観測された [1, 2]．金属
属間化合物と アモルファスとの自由エ
エネルギー差
差(ΔGAm.-Im)は
は電子
照射誘
誘起アモルフ
ファス化発現
現の重要な支
支配因子であ
ある．この自由エネルギー
ー差 ΔGAm.-Im
m の値
が大きい場合には
は，金属間化
化合物が電子
子照射下でア
アモルファス
ス化する可能
能性は低くな
なる．
σ
とアモ
モルファスの
の自由エネル
ルギー差 ΔGAm.-Im
は 17 kJJ mol-1 と見積
積もら
103 K における σ-CrFe
A
れた．
．一方，第 2 章で計算したとおり，
，Cr2Ti とア
アモルファスの自由エネル
ルギー差 ΔG
GAm.-Im
は 100 kJ mol-1 であった[1]．すなわち σ--CrFe におけ
ける ΔGAm.-Im が大きいこと
が
とが，アモル
ルファ
ス化が
が発現しない
い 1 つの原因
因であると判
判断できる．
3.4.4
σ-CrFe 金属間化合物における照
照射誘起 bccc 固溶体形成
成の温度依存
存性
研究において
て，σ-CrFe から bcc 固 溶体への相転
転移に必要な
なドース量が
が温度の上昇
昇に伴
本研
い減少
少する傾向が
が確認された
た(図 3.8-12))．本項では，この温度依
依存性を基に
に bcc 固溶体
体形成
におけ
ける相転移経
経路を考察す
する．
一般
般的に閾ドー
ース量の温度
度依存性は照
照射誘起構造
造変化に伴う
う自由エネル
ルギー変化が
が増加
する場
場合と減少す
する場合で逆
逆の傾向を示
示す．電子照
照射誘起相転
転移の温度依
依存性の典型
型例を
図 3.114 に示した．図 3.14 (a))は自由エネ
ネルギー増加
加型である Co
o3B のアモル
ルファス化 [33]，
[
図 3.114 (b)は，自由エネルギー
ー減少型であ
ある Fe88Zr9B3 メルトスパ
パンアモルフ
ファスの結晶
晶化の
温度依
依存性を示し
している [34
4]．電子照射
射誘起アモル
ルファス化の
の場合(図 3.114 (a))，金属
属間化
合物は低温ほど相
相転移が発現
現しやすい． なぜなら低
低温では照射
射によって導
導入された格
格子欠
熱的な回復が
が抑制される
るからである
る．この傾向
向は自由エネ
ネルギー増加
加型の相転移
移に共
陥の熱
通して
ている．
一方
方，照射に対す
するアモルフ
ファスの安定
定性は逆の温
温度依存性を
を示す(図 3.14
4 (b))．
一般的
的に照射によってアモル
ルファスが結
結晶化する場
場合，その相
相転移に必要
要なドース量
量は温
度とともに減少す
する [14,34-37]．この傾 向は熱的な構
構造緩和によ
よって促進さ
される自由エ
エネル
減少型の相転
転移に共通す
する．アモル
ルファスは熱
熱平衡状態で
ではないので
で，格子欠陥
陥や構
ギー減
成原子
子の照射誘起
起拡散による
る原子再配列
列により結晶
晶化する．σ--CrFe におけ
ける電子照射
射誘起
相転移
移の温度依存
存性(図 3.12))は，自由エネ
ネルギー減少
少型相転移の
の温度依存性
性(図 3.14 (b)))と同
-45-
傾向を示した
た．この事実
実は，電子照
照射下におけ
ける σ-CrFe から
か bcc 固溶
溶体への相転
転移が
様の傾
熱および電子照射
射による欠陥
陥・構成原子
子の拡散促進
進により誘起
起されたこと
とを強く示唆
唆して
．すなわち，σ-CrFe は自
自由エネルギ
ギー減少を伴
伴い，bcc 固溶
溶体に相転移
移したと考え
えられ
いる．
る．図
図 3.13 より ΔGC に相当する相転移 ，すなわち，
，σ-CrFe から組成の異な
なる bcc 固溶
溶体の
二相共
共存状態への
の相転移が自
自由エネルギ
ギー減少型と
となっている
ることが確認
認できる．図
図 3.13
より ΔGC に相当する相転移，
，すなわち， σ-CrFe から組成の異な
なる bcc 固溶
溶体の二相共
共存状
-46-
態への相転移が自由エネルギーの減少を伴い発現することが確認できる．したがって，bcc
固溶体形成における相転移経路の候補の 1 つとして，σ-CrFe→Cr-rich bcc＋Fe-rich bcc が考
えられます．しかしながら，本実験で形成された bcc は単結晶であり，相分離組織は観測さ
れませんでした．ただし，相分離組織が観測されない理由として，bcc-Cr と bcc-Fe の格子
定数の差異がほとんどないため，SAD パターン(図 3.8-10)の解析によってこれら組成の異な
る bcc 固溶体を分離して検出することが不可能であることが考えられる．この相転移経路の
可否を明らかにするためにはより正確な自由エネルギー計算と高空間分解能の組成分析が
必要である．
他の相転移経路の候補としては欠陥導入により自由エネルギーが増加した σ-CrFe が自由
エネルギーの減少を伴い bcc-Cr50Fe50 固溶体が形成されることが考えられる．この相転移は
図 3.13 において ΔGA が負の場合に相当する．bcc の形成が観測された 298–473 K において
ΔGA は非常に小さい(表 3.2)ため，照射欠陥の導入により短時間で σ-CrFe と bcc 固溶体の自
由エネルギー大小関係が逆転する．自由エネルギーが逆転した状態で照射を続けると，照
射誘起拡散により原子が再配列することでエネルギー的に安定な bcc-Cr50Fe50 固溶体に相転
移すると考えられる．照射誘起拡散は熱的な拡散と同様に低温で抑制されるため，照射誘
起拡散に起因する相転移は低温ほど発現しにくい．したがって，自由エネルギーが増加し
た σ-CrFe から bcc 固溶体への相転移を仮定すれば，bcc 形成に必要な照射量が温度の上昇に
伴い減少する傾向，すなわち一般的な自由エネルギー減少型の相転移(図 3.14 (b))の場合と
同様の傾向を示す理由を説明できる．
次に電子照射下における空孔の拡散係数を求めることにより本実験で得られた σ-CrFe→
bcc 相転移の温度依存性について考察する．空孔拡散が十分起こる温度(空孔のジャンプ頻度
が 100 s-1 以上)において，電子照射下における空孔の移動度 MV [s-1]と密度 CV [cm-3]の積 μ は
次式により見積もることができる [38]．
μ=-
MV CS + M2V C2V +4ZIV PMV
1/2
(3.2)
2ZIV
ここで，CS = CSV+ZVLCSL (CSV: 表面における空孔密度 [cm-3], CVL: 転位ループ状の原子サイ
ト密度 [cm-3], ZVL: 転位ループ状の 1 つの原子サイトにおける空孔捕獲サイト数), ZIV: 格子
間原子と空孔の対消滅における捕獲サイト数 (~100), P: 電子照射によるフレンケルペア形
成速度[cm s-1]である．本項における計算において CS =10-3~10-7 の範囲では CS の変化に伴う
拡散係数の変化は極めて小さいので，CS =10-5 と一定とする．本実験 298 K における電子照
射では P = 5×10-3[cm s-1]である．また，空孔の移動度 MV [s-1]は次式により与えられる[39]．
MV = AV2 exp -
EVm
kB T
;
AV2 = Aνexp -
SVm
kB
(3.3)
ここで，EVm : 空孔移動のために必要なエネルギー，ν: ジャンプ頻度 (~1013 s-1)，SVm : 空孔移
動のために必要なエントロピーである．ここでは簡単のため空孔の移動度は
-47-
MV = 1015 exp -
EVm
kB T
と近似できるものとする．σ-CrFe の仮想的な融点 Tm は Andersson，
Sundman らの論文より 1667 K と求まった [31]．したがって，空孔拡散の活性化エネルギー
は EVf +EVm ≅ 15~19 ×Tm ×
EVm
EVf +EVm
R
23050
=2.2~2.7 eV と近似できる [40]．ここでは 2.4 eV を採用する．
を報告されている値で比較すると，
データの多い fcc では Ag: 0.43, Al: 0.44, Au: 0.45, Pb:
0.51 等であり，ここでは近似として 0.45 を採用する．すなわち，EVm =2.4×0.45≅1.08eV．電
子照射下における空孔の拡散係数 Dirr [cm2 s-1]は μ を用いて次式により与えられる．
Dirr = λ2 μ
2
-15
ここで，λ はジャンプ距離 (λ ~10
散係数は 1.9×10
-19
(3.4)
2
cm )である．以上より，照射温度 300 K における空孔拡
2 -1
[cm s ]と求まる．したがって，照射温度 300 K, 照射時間 t = 500 s にお
ける空孔移動距離は 〈R2 〉=√6Dt=2.4 [Å]と見積もることができる [40]．これは σ-CrFe→bcc
の拡散変態が起こり出すと考えてよい変位量ではないかと考えられる．ちなみに照射温度
200 K における空孔移動距離は 1.3×10-2 [Å]と見積もることができ，200 K 以下の低温では
空孔がほとんど移動しないと考えられる．以上，空孔移動距離を近似的に見積もることに
より，σ-CrFe→bcc 相転移の温度依存性を説明した．
3.4.5
σ-CrFe–bcc 相転移における原子移動
これまでに σ-CrFe–bcc 相転移における結晶方位関係が実験的に観測されたという報告は
存在せず，本研究において初めて明確となった．ここで，σ-CrFe–bcc 相転移における原子
移動について考察を行う．過去の報告では σ-CrFe–bcc 相転移における原子移動について
σ-CrFe および bcc の原子配置を基にいくつかのモデルが提案されている．Kitchingman のモ
デルにおいて σ-CrFe–bcc 間の結晶方位関係は(111)bcc//(001)σ, [110]bcc//[140]σ となる [41]．ま
た Yang らのモデルにおいては(101)bcc//(001)σ, [010]bcc//[110]σ という結晶方位関係が成立する
[42]．これらの結晶方位関係は本研究で得られたもの((301)bcc//(100)σ, [010]bcc//[010]σ)とは異
なるため，σ-CrFe–bcc 相転移に伴う原子移動について新しいモデルを考えなければならな
い．σ–bcc 相転移における原子移動の詳細を明らかにすることは困難であるが，実験で得ら
れた σ 母相と bcc 析出相間の結晶方位関係(図 3.10)に基づいて原子移動の仮説を立てること
は照射誘起相転移の理解に役立つ．
まず図 3.10 (d)において bcc 格子上の a[000], a[301], a[030],
a[331], a[103], a[204], a[133], a[234]の 8 点で構成される直方体に着目する．この直方体の三
辺の長さは 0.917 (a[301]), 0.870 (a[030]), 0.917 nm (a[103])であり，その体積は 0.732 nm3 であ
る．この直方体は，σ 相の単位胞を c 軸方向に二つ積層することで構成される直方体(三辺
の長さ: 0.880 (a[100]σ), 0.880 (a[010]σ), 0.912 nm (2c[001]σ)，体積: 0.706 nm3)と類似している．
-48-
-49-
さらにどちらの直方体内にも 60 個の原子が含まれ，原子数が等しい．この類似性が，bcc
相が σ 母相と特定の結晶方位関係を持って形成される原因であると考えられる．σ 母相と
bcc 析出相間の結晶方位関係(図 3.10)から推測される相転移に伴う原子移動の一つの例を図
3.15 に示す．図 3.10 (d)に示した z 軸を用いると z = n/8 (n: 整数)に σ 相の原子面(図 3.3 も参
照)，z = n/10 に bcc 相の原子面がそれぞれ存在する．図 3.15 (a), (b), (c), (d), (e)は σ 相と bcc
相で近接する z 原子面の組み合わせを図示したもので，それぞれ z = 0σ と z = 0bcc 原子面，z
= 1/8σ と z = 1/10bcc 原子面，z = 2/8σ と z = 2/10bcc 原子面，z = 2/8σ と z = 3/10bcc 原子面，z = 7/8σ
と z = 9/10bcc 原子面を示している．図中の白丸(○)，黒丸(●)および黒矢印はそれぞれ σ 相，
bcc 相の原子位置および相転移に伴う原子移動を示している．ここで原子の移動距離が短い
ほど必要なエネルギーは小さいという単純な考えをもとに，相転移に伴う原子移動を推測
した．σ 相において z = 0σ 原子面は 11 個の原子を含む(図 3.15 (a))．これら 11 個の原子は相
転移に伴う原子移動について四つのグループに分類される．一つ目のグループに分類され
る 6 個の原子(図 3.15 において A1, B2, C1, C2, D3, D4 とラベルした原子)は，z = 0 上を移動
して z = 0bcc 原子面を形成する．二つ目のグループに分類される 2 個の原子(C4, D2)は，下方
の Δz = -1/10 (z = 9/10)に移動し，z = 7/8σ 原子面の 4 個の原子(E5’, E6’, E7’, E8’)とともに z =
9/10bcc 原子面を形成する．三つ目のグループに含まれる 2 個の原子(C3, D1)は，上方の z =
1/10 に移動し(Δz = +1/10)，z = 1/8σ 原子面の 4 個の原子(E1, E2, E3, E4)とともに z = 1/10bcc
原子面を形成する．残り 1 個の原子(B1)は bcc の格子間位置に入る．z = 2/8σ 原子面におけ
る 11 個の原子は二つのグループに分類される．一つ目のグループに分類される 5 個の原子
(A2, B3, C5, C8, D8)は，下方の z = 2/10 に移動し(Δz = -1/20)，z = 2/10bcc 原子面を形成する．
この場合 z = 2/10bcc の一つのサイトは空孔となる．もう一方のグループに分類される 6 個の
原子(B4, C6, C7, D5, D6, D7)は，上方の z = 3/10 に移動し(Δz = -1/20)，z = 3/10bcc 原子面を形
成する．これら原子移動は σ 相の最近接原子間距離より短いものに限られるため，照射下
で十分起こりうると考えられる．このような原子移動が優先的に起こると考えれば σ 相か
ら bcc 相への相転移において図 3.10 に示す結晶方位関係が観測された理由を説明できる．
3.5. 章のまとめ
本章では，超高圧電子顕微鏡を用いて σ-CrFe における電子照射誘起相転移挙動を調査し
た結果について述べた．得られた結論は次のとおりである [2]．
(1) σ-CrFe 金属間化合物は 298 K–473 K における MeV 電子照射下でその構造を安定に保つ
ことができず，bcc 固溶体に相転移した．
(2) 低温 22 K，103 K においては，σ-CrFe 金属間化合物の大きな構造変化は観測されなかっ
た．すなわち，温度減少に伴い，σ-CrFe 金属間化合物の相安定性が高くなった．
(3) σ-CrFe 金属間化合物における電子照射誘起固溶体形成の温度依存性により，相転移の
発現が，熱および照射により欠陥・構成原子の拡散が促進されたことに起因すると示唆
-50-
された．したがって，この相転移はエネルギー減少型であり，組成の異なる bcc 固溶体
の二相共存状態が形成されたと推察された．
-51-
参考文献
[1] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, H. Mori, J. Alloys Compd. 579, 646 (2013).
[2] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, H. Mori, Acta Mater. 71, 195 (2014).
[3] E.O. Hall, S.H. Algie, Metall. Rev. 11, 61 (1966).
[4] P.J. Grobner, Met. Trans. 4, 251 (1973).
[5] J.K. Sahu, U. Krupp, R.N. Ghosh, H-J. Christ, Mater. Sci. Eng. A 508, 1 (2009).
[6] S.L. Chen, J.Y. Zhang, X.G. Lu, K.C. Chou, Y.A. Chang, J. Phase Equilib. Diffus. 27, 121
(2006).
[7] H.L. Yakel, Acta Crystall. B 39, 20 (1983).
[8] J. Cieslak, M. Reissner, S. Dubiel, J. Wernish, W. Steiner, J. Alloys Compd. 460, 20 (2008).
[9] S.M. Dubiel, J. Cieslak, Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 36, 191 (2011).
[10] P. Villars, Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases. 2, second ed.
ASM International (1991).
[11] F. Seitz, J.S. Koehler, in: F. Seitz, D. Tumbull (Eds.), Solid State Physics, 2, Academic Press,
New York (1956).
[12] J.W. Corbett, in: Electron Radiation Damage in Semiconductors and Metals. New York:
Academic Press (1966).
[13] O.S. Oen, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B 33, 744 (1988).
[14] T. Nagase, in: Kakeshita T (Ed.). Progress in Advanced Structural and Functional Materials
Design, Springer, Tokyo (2013).
[15] P.E.A. Turchi, L. Reinhard, G.M. Stocks, Phys. Rev. B 50, 15542 (1994).
[16] P. Olsson, I.A. Abrikossov, L. Vitos, J. Wallenius, J. Nucl. Mater. 321, 84 (2003).
[17] P.A. Korzhavyi, B. Sundman, M. Selleby, B. Johansson, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 842, 10
(2005).
[18] G.J. Ackland, Phys. Rev. B 79, 094202 (2009).
[19] E.A. Kabliman, A.A. Mirzoev, A.L. Udovskii, Phys. Met. Metallogr. 108, 435 (2009).
[20] T.H. Chen, J.R. Yang, Mater. Sci. Eng. A311, 28 (2001).
[21] P.A. Blenkinsop, J. Nutting, J. Iron Steel Inst. 205, 953 (1967).
[22] T. Tetsui, M. Shinohara, K. Abiko, Phys. Stat. Sol. A 160, 459 (1997).
[23] E.J. Dulis, G.V. Smith, Met. Progr. 72, 193 (1952).
[24] G.J. Garnieri, J. Miller, F. Vawter, Trans. Am. Soc. Met. 42, 981 (1952).
[25] W.A. Dench, Trans. Faraday Soc. 59, 1279 (1963).
[26] I. Backhurst, J. Iron Steel lnst. 189, 124 (1958).
[27] H. Martens, P. Duwez, Amer. Inst. Min. Met. Eng. 206, 614 (1956).
[28] I.I. Kornilov, N.M. Matveeva, Russ. J. Inorg. Chem. 5, 671 (1960).
[29] Q. Chen, B. Sundman, J. Phase Equilib. 22, 631 (2001).
-52-
[30] S. Hertzman, B. Sundman, CALPHAD 6, 67 (1982).
[31] J.O. Andersson, B. Sundman, CALPHAD 11, 83 (1987).
[32] Y-Y. Chuang, J-C. Lin, Y.A. Chang, CALPHAD 11, 57 (1987).
[33] T. Sakata, H. Mori, H. Fujita, J. Ceram. Soc. Jpn. Inter. 97, 1382 (1989).
[34] T. Nagase, Y. Umakoshi, Mater. Sci. Eng. A 347, 136 (2003).
[35] T. Nagase, T. Sanda, A. Nino, W. Qin, H. Yasuda, H. Mori, Y. Umakoshi, J.A. Szpunar, J.
Non-Cryst. Solids 358, 502 (2012).
[36] J.L. Brimhall, J. Mater. Sci. 19, 1818 (1984).
[37] M. Doi, M. Yoshida, M. Nonoyama, T. Imura, T. Masumoto, Y. Yashiro, Mater. Sci. Eng. 23,
169 (1976).
[38] M. Kiritani, N. Yoshida, H. Takata, Y. Maehara, J. Phys. Soc. Japan 38, 1677 (1975).
[39] G.J. Dienes, A.C. Damask, J. Appl. Phys. 29, 1713 (1958).
[40] H. Merer, in: Diffusion in Solids, Springer, New York (2010).
[41] W.J. Kitchingman, Acta. Cryst. A24, 282 (1968).
[42] H. Yang, H. Bakker, Mater. Sci. Eng. A181/A182, 1207 (1994).
-53-
第4章
章 Ti2Pd 金属間化合
金
合物におけ る MeV 電子照射誘起
電
起相転移
4.1. 緒
緒言
第 2 章および第
第 3 章では Cr
C 2Ti，Cr2All および CrF
Fe 金属間化合
合物における
る電子照射相
相転移
について述べ
べた [1, 2]．本章では， C11b-Ti2Pd 金属間化合物における MeV 電子照
照射誘
挙動に
起相転
転移を調査し
した結果を述
述べる [3]．Ti–Pd 二元系
系平衡状態図
図を図 4.1 に
に示す [4]．状
状態図
上にお
おける Ti2Pdd 金属間化合
合物の位置は
は
垂直方
方向の黒矢
矢印と赤線に
によって示し
し
た．図
図 4.1 より，Ti2Pd 金属
属間化合物が
が
Cr2Tii，Cr2Al および CrFe 金属
属間化合物と
と
同様，
，高温安定 bcc 固溶体を
を有している
る
ことが
が確認できる
る．Ti2Pd 金属間化合物
金
物
の単位
位胞を図 4.22 に示す．Ti2Pd 金属間化
化
合物 の安定構造
造は C11b 構造であり，
構
合物の場合と同様，bcc 構
Cr2All 金属間化合
造が c 軸方向に 3 つ並ぶよう
うに規則化す
す
成されている
る．Ti2Pd 金
ることにより構成
化合物にお
おける電子照
照射誘起相転
転
属間化
移は，
，固溶体形成
成の理解を深
深めることに
に
加え，
，Ti 基合金の
の固相アモル
ルファス化と
と
いう観
観点から考え
えても興味深
深い．
Ti および Ti 基合金は高比
基
比強度・高腐
腐
性を有する有
有望な工学材
材料である ．
食耐性
Ti 基
基合金におけ
けるアモルフ
ファス形成に
に
関す る多くの研
研究が液体急
急冷法や固相
相
化プロセスを
を利用して行
行
アモ ルファス化
Ti
われ てきた．こ のような研究により T
上のアモルファス合金を 形成することは困難であ
あることが明
明らかとなっ
ってい
組成 50 at.%以上
行われてきた
たにもかかわ
わらず，液体
体急冷法によ
よりアモルフ
ファス
る．これまで多くの実験が行
が確認された
た Ti 基合金系は非常に限
限られている
る．すなわち
ち，Ti–Cu–Ni––Al–Zr–Si–B
B [5]，
形成が
Ti–Zrr–Ni–Cu–Be [6]，Ti–Cu–N
Ni–Zr–Al–Sii–B [7]，Ti–C
Cu–Ni–Al–Sii–M–B (M = Sc, Hf, Ta, Nb)
N [8]
合金系
系のみである
る．またメカ
カニカルミリ
リングやメカ
カニカルアロ
ロイングを利
利用した Ti 基合金
基
の固相
相アモルファ
ァス化は，T
Ti–Fe [9]， T
Ti–Ni [10]，T
Ti–Cu [11]，Ti–Pd [12]， Ti–Mn [13]]，Ti–
Ni–C
Cu [14]合金系
系でのみ確認
認されている ．我々の研究
究グループで
では超高圧電
電子顕微鏡内
内高エ
射法を用いた
た固相アモル
ルファス化の
の実験データ
タベースを構
構築している
る [15,
ネルギー電子照射
-54-
金について高
高エネルギー
ー電子照射下
下にお
16]．表 4.1 は Ti を含有する二元系およ び三元系合金
固相アモルフ
ファス化の発
発現の有無を
を示している
る．表 4.1 によると Ti 組
組成 50 at.%以
以上の
ける固
合金に
に限ると Ti2Ni および Ti
T 2Cu の二種
種類の合金系においてのみ
み固相アモル
ルファス化の
の発現
が確認
認されており，それ以外
外の Ti 基合 金化合物にお
おいて照射誘
誘起固相アモ
モルファス化
化は報
告され
れていない．Ti 基合金化合物にお ける固相アモ
モルファス化
化に関する理
理解を深める
るため
にはより多くの実
実験が必要で
である．
4.2. 実
実験方法
4.2.1
試料作製
製
成の合金インゴットは Tii (純度 99.9 wt.%，三津和
w
和化学薬品株
株式会社)と Pd
P (純
Ti666.7Pd33.3 組成
度 999.9 wt.%，大
大阪アサヒ商
商事株式会社
社)を高純度 Ar
A 雰囲気下で
でアークメル
ルトすること
とによ
って作
作製した．溶
溶製したイン
ンゴットは放
放電加工を用
用いてスライ
イスした後， 石英管に真
真空封
入して
て，1173 K において 6.0
0 × 105 s 均一
一化熱処理し
した．熱処理
理試料を 3m
mmφ に打ち抜
抜き，
エミリー紙(#10000~#2000)およびディンプ
プルグライン
ンダーにより
り厚さ 60 nm
m 程度まで薄
薄膜化
．TEM 用薄
薄膜試料は電解
解研磨によ り作製した．電解研磨は
は電解研磨装
装置(tenupol--5，ス
した．
トルア
アス(Struers))社)を用いて
て，温度 228 K(-45˚C)，電
電圧 20 V，という条件で
で行った．研
研磨液
-55-
メタノール((CH3OH) 450
0 ml，エタノ
ノール(C2H5OH)
O 450 ml，過塩素酸(H
HClO4) 100 ml
m の混
にはメ
合液を選択した．
4.2.2
価・組織観察
構造評価
図は Okamoto
o によって作
作成されたも
ものであるが
が，実験データ
タが不十分で
である
図 4.1 の状態図
正確さに欠け
けると報告さ
されている [4]．そこで
で，Ti66.7Pd33.33 試料を 11733 K において
てアニ
ため正
ールす
することによって C11b–Ti2Pd 金属
属間化合物が
が形成された
たかどうかを
を確認するた
ため，
XRD 分析および
び示差熱分析(Differential Thermal Anaalysis: DTA)を
を行った．XR
XRD 分析の概
概要は
て試料および
び基準物質の
の温度
2.2.2 項に示したとおりである．DTA は ，加熱速度を一定にして
化させながら，その試料
料と基準物質
質との温度差
差を温度の関
関数として測
測定する方法
法であ
を変化
る．温
温度変化に伴
伴い試料が相
相転移した場
場合，基準物
物質との温度
度差が変化す
するため，こ
この温
度差を検出するこ
ことで相転移
移の有無を確
確認できる．本実験では
は，Ar 雰囲気
気下において
て，加
度は 0.33 Kss-1 として DT
TA を行った
た．
熱速度
また
た微細領域の
の組織・構造
造を解析する
るため，H-80
00 および H--3000 を用い
いて，TEM 観察を
観
行った
た．BFI によ
より，試料を
を構成する結 晶粒の大きさおよび結晶
晶中に存在す
する欠陥の評
評価を
行い，
，SAD パター
ーンから結晶
晶構造を調べ
べた．TEM 観察により得
観
得られる像は
は，CCD カメ
メラお
よび IP を用いて
て撮影し，デジ
ジタルデータ
タとして保存
存した．構造解
解析は，実験
験で得られた
た SAD
ーンと電子回
回折シミュレ
レーション(C
CrystalMakerr/SingleCrysttal，株式会社
社ヒューリン
ンクス)
パター
により得られた回
回折パターン
ンとを比較す
することによ
より行った．電子回折シ
シミュレーシ
ション
要な構造デー
ータは，Pearrson’s handboook [17]を参
参照した．参照した Ti2Pdd 金属間化合
合物の
に必要
構造デ
データは表 4.2 に示すと
とおりである
る．
4.2.3
電子照射
射
子照射は H--3000 を用い
いて，照射温
温度 22–298 K，加速電圧
K
2 MV，ドー
ースレート 4.3–5.0
電子
× 1024 m−2s−1 で行
行った．電子
子照射下にお ける試料の構
構造変化は超
超高圧電子顕
顕微鏡内その
の場観
察法を用いて BF
FI，SAD パタ
ターンを取得
得することに
により観測し
した．3.2.3 項
項においても
も述べ
おり化合物中
中の構成元素
素の原子弾き
き出しを評価
価する方法は
は確立されて
ておらず，Ti2Pd 化
たとお
合物中の Ti および Pd 原子の
の弾き出し閾
閾値は正確に
に見積もることができな い．そこで，Ti2Pd
物中の原子弾
弾き出しを純
純 Ti(σTi)およ
よび純 Pd(σPd
原子弾き出し
し断面積を用
用いて
化合物
P )における原
評価した．Mckinlley-Feshbach
h 式[18-20]を
を用いて計算した σTi およ
よび σPd を図 44.3 に示す．
1 MeV
照射における
る σTi，σPd および
お
σTi/σPdd はそれぞれ
れ 49 barn，4 barn および
び 12 である．すな
電子照
-56-
原子番号の大
大きい Pd は原子番号の
わち原
小さい
い Ti より原
原子弾き出し閾値が大き
いこ とがわかる．この閾値の差は電子
エネルギーが大きくなるにつれて
照射エ
解消されていく．2 MeV 電子照射にお
は σTi，σPd および
お
σTi/σPd がそれぞれ
いては
66 baarn，45 barnn および 1.5
5 となり，1
MeV 電子照射の
の場合と比べると弾き出
値の差が小さくなっていることが
し閾値
確認で
できる．すな
なわち，2 MeV
M という
非常 に高エネルギーの電子を照射する
において Ti
こと により，Ti2Pd 化合物に
び Pd 原子を
を偏りなく弾き出すこと
および
が可能
能となる．ドースレート
ト 4.3–5.0 ×
1024 m−2s−1 の場合
合，原子弾き
き出し速度は
は 2.5–3.0 × 10
0−2 dpa/s であ
ある．
4.3. 実
実験結果
4.3.1
熱処理試
試料の構造評価・組織観察
察
一化熱処理 後の試料の XRD パタ
ターンを図 4.4
4 に示す．参照として
て hcp-Ti (JJCPDS
均一
00-0444-1294)，bccc-Ti (JCPD
DS 00-044-12208)，
Ti3.2P
Pd0.8 化 合 物
(JCPDS
S 03-065-82272) ，
C11b--Ti2Pd 化合物
物 (JCPDS 03
3-065-8327)お
および
TiPd 化合物 (JCP
PDS 00-035-1361)の XRD
D パタ
図 4.4 のとお
おり均一化熱
熱処理
ーンを示した．図
試料の XRD
D パターンに
におけるピー
ークは
後の試
すべて
て C11b-Ti2Pd
P の XRD パターンによ
パ
よって
指数付
付けできた．したがって
て，1173 K ア
アニー
ルに よって得ら
られたこの試
試料は，ほと
とんど
みで構成され
れてい
C11b––Ti2Pd 金属間化合物のみ
ることが確認でき
きた．XRD パターンにお
パ
おける
および 103 回折ピークよ
回
より C11b–Tii2Pd 化
002 お
合物の
の a 軸，c 軸方向の格子定
定数およびそ
それら
の格 子定数比を
を見積もると
と，それぞれ
れ a =
び c / 3a = 1. 072 で
0.3100 nm, c = 0.9997 nm および
あった
た．これらの
の値は過去の
の報告と良い
い一致
を示した [21, 222]．熱処理試
試料の DTA 結
結果を
-57-
図 4.5 より，DTA カーブ
ブにおいて二
二つの吸熱ピ
ピーク A およ
よび B の存在
在が確
図 4.55 に示す．図
認でき
きた．吸熱ピ
ピーク A およ
よび B におけ
ける吸熱の開
開始温度はそれぞれ 12344 K および 1402 K
であっ
った．吸熱ピ
ピーク A における吸熱開
開始温度は図
図 4.1 の状態
態図において
て C11b–Ti2Pd
d 化合
物が bcc 固溶体に
に相転移する
る温度(1233 K
K)にほとんど一致した．図 4.1 より Ti68Pd32 組成
成，融
いて液相線と固相線が接
接触して
点 13392 K におい
いることが確認で
できる [4]．吸熱ピーク B にお
吸熱開始温度
度(1402 K)は
はこの融点(11393 K)
ける吸
に近い
い値となって
ていることが
が確認できた
た．また，
吸熱ピーク B は一段階で出
は
出現したが， この結
体と液体の二
二相共存領域
域が非常
果は bcc 固溶体
いことで説明
明でき，吸熱
熱ピーク B は融解
に狭い
によるものである
ると判断でき
きる．結果と
として，
ーク A および
DTA カーブにおける吸熱ピー
びBは
ぞれ C11b–T
Ti2Pd 化合物
物から bcc 固
固溶体へ
それぞ
の相転
転移および bcc 固溶体
体から液体へ
への溶解
であると判断され
れた．DTA 測定におけ る熱的
転移は報告さ
された状態図
図(図 4.1 [4]))と一致
な相転
してお
おり，少なくとも Ti66.7Pd33.3 組成付
付近において
てこの状態図
図は正しいこ とが確認された．
4.3.2
P 金属間化
化合物におけ る電子照射誘
誘起相転移
C11b-Ti2Pd
る Ti2Pd 金属
属間化合物の 電子照射誘起
起構造変化を
を図 4.6 に示
示す．図 4.6 (aa), (b),
1033 K における
(c), (dd)はそれぞれ
れドースレー
ート 4.3 × 10024 m−2s−1 にお
おける電子照
照射前，照射
射 10 s, 30 s, 120 s
後の試
試料の BFI および SAD
D パターンで
である．電子
子照射前の SAD パターン
ンにおけるス
スポッ
トパタ
C11b–Ti2Pd 化合物
化
[100]]により指数
数付けできた((図 4.6 (a))． SAD パター
ーン中
ターンは，C
の矢印
印 A は規則構
構造に起因す
する反射(規
規則格子反射))を示してい
いる．スポット
トパターンの
の他に
基本格
格子反射に重
重なるように
にストリーク
ク B が観測さ
された．電子
子照射 10 s 後
後，BFI にお
おいて
ベンドコンターの
の本数が明ら
らかに減少し
し，矢印 C で示されるブ
ブラックドッ
ットコントラ
ラスト
現した(図 4..6 (b))．また
た SAD パター
ーンにおいて
て規則格子反
反射が消失し
した．この SA
AD パ
が出現
ターンにおけるス
スポットパタ
ターンは格子
子定数 a = 0..31 nm，c = 0.33 nm の bbct [100]と指
指数付
れた．これら
らの結果は，C11b 構造が
が不規則化す
することにより bct 固溶体
体が形成され
れたこ
けされ
とを示
示唆している
る．電子照射
射 30 s 後，B
BFI において
て矢印 D で示
示す領域のブ
ブラックドッ
ットコ
ントラストが消失
失した(図 4.6 (c))．また
た SAD パター
ーンにおいて
て矢印 E で示
示されるハロ
ローリ
が観測された
た．さらに照
照射を続ける
ると，bct 基本
本格子スポッ
ットの強度が
が減少し，ハ
ハロー
ングが
リング
グの強度が増
増加した(図 4.6 (d))．図 44.6 (d)の SAD
D パターンの
の原点(透過
過波: 000 スポ
ポット)
から引
引いたいくつ
つかの直線上
上の電子回折
折強度を積分
分することに
により得られ
れた電子回折
折強度
プロファイルを図
図 4.7 に示す
す．電子回折
折強度プロフ
ファイルを取
取得する際， bct 固溶体の
の基本
-58-
スポットの強
強度が入らな
ないように注
注意して強度
度を積分する
ることで，ハ
ハローリングの電
格子ス
折強度を強調
調した．参照
照として，C
C11b-Ti2Pd が不規則化す
が
することによ
よって形成さ
される
子回折
bct 固
固溶体の電子
子回折パター
ーンも示した ．図 4.7 にお
おけるブロードな強度ピー
ーク F，G，H は，
図 4.66 (d)の SAD パターンにおけるブロー
ードなリング
グ F，G，H と一致する．
．これらのピ
ピーク
位置は
は bct 固溶体
体のピーク位
位置と一致し
しないため，これらのリングは bct 固
固溶体のデバ
バイシ
ェラー
ーリングでは
はない．ハロ
ローリング F のピーク位
位置は純 Ti，純 Pd をメカ
カニカルアロ
ロイン
グすることによっ
って形成され
れたアモルフ
ファスからの
の XRD パター
ーンにおける
るブロードピ
ピーク
置に一致する
ると考えられ
れる．第二ハ
ハローピーク G，H の第一
一ハローピー
ークに対する
るピー
の位置
-59-
置の比はそれ
れぞれ G/F = 1.7，
ク位置
H/F = 1.9 であった
た．これらの
の値は気
体急冷
冷アモルファ
ァス Fe [23]，液体急
冷 Cuu–Ti [24]およ
よび MeV 電子照射
電
誘起ア
アモルファス
ス Cu–Ti [25]など他
の合金
金系におけ るアモルフ
ファスの
値とほ
ほとんど一致
致する．これ
れらの事
実は Ti–Pd におい
いて電子照射
射誘起固
したこと
相ア モルファス 化が発現し
いる．しかし
しながら，
を強く示唆してい
に長時間の照
照射を行って
ても bct
さらに
固溶 体の回折ス ポットが完
完全に消
かった．結果
果として，
滅することはなか
物は 103 K 電子照射
電
C11b--Ti2Pd 化合物
下でそ
その構造を安
安定に保つこ
ことができず
ず，bct 固溶体
体に不規則化
化した後，部
部分的にアモ
モルフ
ァスに
に相転移する
ることが明ら
らかとなった
た．
第 2 章および第
第 3 章におけ
ける Cr2Ti，C
Cr2Al および
び CrFe 金属間
間化合物の電
電子照射結果
果から
断されるとお
おり，電子照
照射誘起相転
転移は照射温
温度に大きく
く依存するこ
ことが知られ
れてい
も判断
る [11, 2, 26, 27]．C11b-Ti2Pd 化合物にお ける電子照射
射誘起相転移
移の温度依存
存性を調査す
するた
め，222 K および 298
2 K においても電子照射
射実験を行っ
った．得られ
れた結果を図
図 4.8 にまとめ
めた．
図 4..8 中の”Am
m.”はアモルフ
ファス状態を
を示している
る．また”bctt”は SAD パ
パターンにお
おいて
C11b--Ti2Pd 化合物
物の規則格子
子反射
が完全
全に消滅し，
，ハローリングが
観測されていない
い状態を示してい
ハローリング
グが出現し，bct の
る．ハ
回折スポットが残存した状態
は”bcct+Am.”で示
示した．C11b–Ti2Pd
化合物
物の不規則化
化は 22–298 K にお
いて観
観測されたが
が，固相アモ
モルフ
ァス化
化は 22 K および
お
103 K の低温
におい
いてのみ観測
測された．す
すなわ
ち 2998 K において電子照射誘
誘起ア
モルファス化は観
観測されなか
かった．
照射において
ても 103
また 22 K 電子照
電子照射の場合と同様，アモル
K 電
ファス
ス単相を得ることはできなか
-60-
った．
4.4. 考察
4.4.1
C11b-Ti2Pd 金属間化合物における固相アモルファス化
これまでの金属間化合物における照射誘起アモルファス化の体系的な研究より，アモル
ファス化の発現が平衡状態図上における化合物の位置に依存することが明らかとされてい
る [15, 28, 29]．すなわち，液相線の深い谷近傍に位置する化合物はアモルファス化する傾
向が確認されている．このアモルファス化発現の有無の状態図依存性は状態図クライテリ
オンと呼ばれている．図 4.1 の状態図より，本研究で用いた C11b–Ti2Pd 化合物が液相線の谷
近傍に位置することが確認できる．それゆえ，C11b–Ti2Pd 化合物における電子照射誘起アモ
ルファス化の発現はこの状態図クライテリオンにより説明できる．この事実はチタン基合
金系についても状態図クライテリオンが成立することを示唆している．本研究では C11b–
Ti2Pd 化合物における MeV 電子照射誘起相転移により単相状態のアモルファスを得ること
はできなかった．表 4.1 に示すように，液体急冷でアモルファス化する組成範囲に存在する
化合物はすべて MeV 電子照射によってもアモルファス化する．この事実は金属間化合物に
おける電子照射誘起アモルファス化傾向が液体急冷によるガラス形成能に深く関係してい
ることを示唆している．これまでに液体急冷による Ti66.7Pd33.3 合金のアモルファス形成は報
告されておらず，液体急冷によるガラス形成能が低いと考えられる．そのため，電子照射
により部分的にしかアモルファス化しなかったと推測される．
4.4.2
C11b-Ti2Pd 金属間化合物における電子照射誘起 bct 固溶体形成
図 4.6 (a)の SAD パターンにおいて矢印 B で示したとおり，C11b-Ti2Pd の基本格子スポッ
トに重畳するようにストリークが観測された．これまでに Williams らによって Ti2Pd の電子
顕微鏡像が報告されているが，電子回折パターンの報告例は存在しない [30]．このストリ
ークの強度は電子照射に伴い減少し，ハローリングが出現する前に消失する(図 4.6 (c))．こ
のストリークは逆格子空間におけるレルロッドに起因する可能性が考えられるが，本研究
ではストリークの起源を解明できていない．
C11b-Ti2Pd 化合物から bct 固溶体への電子照射誘起相転移は 22–298 K という広い温度範囲
で発現した．また，22 K および 103 K において形成された bct 固溶体が電子照射下でアモル
ファス化した．単相状態のアモルファスは観測されず，bct 固溶体が残存した．さらに SAD
パターンにおいて bct 固溶体に起因する基本格子スポットの変化も観測された(図 4.6 (b-d))．
図 4.9 に電子照射に伴う格子定数 a, c および格子定数比 c/a を示す．図 4.9 (a), (b)における
a0, c0 は C11b→bct 相転移直後の格子定数である．図 4.9 (a)より格子定数 a の変化は小さいこ
とが確認できた．一方，図 4.9 (b)より格子定数 c は電子照射に伴い減少する傾向が確認でき
た．これらの変化により格子定数比 c/a は電子照射に伴い減少し，c/a = 1 に近づいた(図 4.9
(c))．すなわち，bct 固溶体は電子照射下で立方晶である bcc 固溶体構造に近づくことが明ら
-61-
なった．また
た，図 4.9 (cc)より 22 K,, 103 K の格
格子定数比 c//a の減少の仕
仕方は類似し
してお
かとな
り 2998 K より減少
少幅が大きい
いことが確認
認できた．そ
それゆえ bct 固溶体の格子
子定数比 c/a
a の変
化が固
固相アモルフ
ファス化の発
発現に影響し
している可能
能性が考えら
られた．
-62-
4.5. 章のまとめ
本章では，超高圧電子顕微鏡を用いて C11b-Ti2Pd 金属間化合物における電子照射誘起相
転移挙動を調査した結果について述べた．得られた結論は次のとおりである [3]．
(1) C11b-Ti2Pd 金属間化合物は 298 K 以下の MeV 電子照射下でその構造を安定に保つこと
ができず bct 固溶体に相転移した．さらに，電子照射に伴い形成された bct 固溶体の格
子定数比 c/a が減少し，bct 固溶体が bcc 固溶体の構造に近づいた．
(2) 103 K 以下の低温電子照射においては bct 固溶体形成後，さらに照射することにより固
相アモルファス化が発現した．しかしながら，単相状態のアモルファスは得られなかっ
た．
-63-
参考文献
[1] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, H. Mori, J. Alloys Compd. 579, 646 (2013).
[2] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, H. Mori, Acta Mater. 71, 195 (2014).
[3] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, H. Mori, J. Alloys Compd. 589, 324 (2013).
[4] H. Okamoto, J. Phase Equilib. 14, 128 (1993).
[5] C. Ma, S. Ishihara, H. Soejima, N. Nishiyama, A. Inoue, Mater. Trans. 45, 1802 (2004).
[6] J.M. Park, H.J. Chang, K.H. Han, W.T. Kim, D.H. Kim, Scripta Mater. 53, 1 (2005).
[7] M.X. Xia, C.L. Ma, H.X. Zheng, J.G. Li, Mater. Sci. Eng. A 390, 372 (2005).
[8] M.X. Xia, H.X. Zheng, J. Liu, C.L. Ma, J.G. Li, J. Non-Cryst. Solids 351, 3747 (2005).
[9] B.-L. Chu, S.-M. Lee, T.-P. Perng, J. Appl. Phys. 69, 4211 (1991).
[10] R.B. Schwartz, R.R. Petrich, C.K. Saw, J. Non-Cryst. Solids 76, 281 (1985).
[11] C. Politis, W.L. Johnson, J. Appl. Phys. 60, 1147 (1986).
[12] J.R. Thompson, C. Politis, Europhys. Lett. 3, 199 (1987).
[13] B.-L. Chu, C.-C. Chen, T.-P. Perng, Metall. Trans. A 23, 2105 (1992).
[14] B.S. Murty, S. Ranganathan, M. Mohan Rao, Mater. Sci. Eng. A 149, 231 (1992).
[15] H. Mori, in: Y. Sakurai, Y. Hamakawa, T. Masumoto, K. Shirae, K. Suzuki (Eds.), Current
Topics in Amorphous Materials in Physics and Technology, Elsevier Science Publishers,
Amsterdam (1997).
[16] T. Nagase, in: T. Kakeshita (Ed.), Advanced Structural and Functional Materials Design,
Springer, Tokyo (2013).
[17] P. Villars, Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases. 4, second ed.
ASM International (1991).
[18] F. Seitz, J.S. Koehler, in: F. Seitz, D. Tumbull (Eds.), Solid State Physics, 2, Academic Press,
New York (1956).
[19] J.W. Corbett, Electron Radiation Damage in Semiconductors and Metals, Academic Press, New
York (1966).
[20] O.S. Oen, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B 33, 744 (1988).
[21] E. Raub, E. Roschel, Z. Metallkd. 59, 112 (1968).
[22] M.V. Nevitt, J.W. Downey, Trans. Metall. Soc. AIME 224, 195 (1962).
[23] T. Ichikawa, S. Ogawa, J. Phys. Colloques. 35, (Suppl. 5) C4 (1974).
[24] M. Sakata, N. Cowlam, H.A. Davies, in: Proc. 4th Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals,
Sendai, 1, 327 (1981).
[25] D.E. Luzzi, H. Mori, H. Fujita, M. Meshii, Scripta Metall. 18, 957 (1984).
[26] H. Mori, H. Fujita, M. Fujita, Jpn. J. Appl. Phys. 22, L494 (1983).
[27] P.R. Okamoto, N.Q. Lam, L.E. Rehn, in: H. Ehrenreich, F. Spaepen (Eds.), Solid State Physics,
52, Academic Press, San Diego (1999).
-64-
[28] T. Sakata, H. Mori, H. Fujita, J. Ceram. Soc. Jpn. Int. 97, 1379 (1989).
[29] H. Mori, H. Fujita, in: A.R. Yavari (Ed.), Ordering and Disordering in Alloys, Elsevier Applied
Science, London and New York (1992).
[30] J.C. Williams, H.I. Aaronson, B.S. Hickman, Metall. Trans. 4, 1181 (1973).
-65-
第5章 金属間化合物における MeV 電子照射誘起固溶体形成
5.1. 緒言
固相変態による非平衡相の形成について理解を深めることは新材料の開発において，さ
らには材料科学の基礎研究においても重要な課題である．HVEM 内高エネルギー電子照射
法は，非平衡相の形成と TEM 観察とを同時に行いうるという他の研究手法では達成しえな
い特徴を有する．さらに，高エネルギー電子照射により導入される一次欠陥は最も単純な
点欠陥であり，欠陥導入・蓄積に伴う構造変化を定量的に解析することが可能である．そ
れゆえ，HVEM 内高エネルギー電子照射法は，非平衡相形成の実験的研究において中核的
な役割を果たしてきた [1]．これまで我々の研究グループでは，アモルファス・ガラス材料
の有用性という観点から，80 種以上の金属間化合物において電子照射誘起アモルファス化
に関する調査を行ってきた．これらの調査により，組成-温度平衡状態図によってアモルフ
ァス化の発現を予測可能であることが明らかとなった．すなわち，状態図において液相線
の深い谷近傍に位置する金属間化合物が照射によりアモルファス化しやすいことが見出さ
れた．一方，電子照射誘起固溶体形成については，その重要性にもかかわらず体系的な研
究がなされておらず，形成の支配因子および形成メカニズムなどの多くは解明できていな
い．
本研究では，これまでの電子照射誘起アモルファス化に関する体系的な研究から明らか
となった状態図クライテリオンを参考に，組成-温度平衡状態図において金属間化合物と液
相の間の温度領域に固溶体が存在する場合，金属間化合物が電子照射により固溶体に相転
移しやすいと考えた．そこで，組成-温度 2 元系平衡状態図において高温領域に固溶体を有
する一連の金属間化合物，すなわち C15-Cr2Ti [2]，C11b-Cr2Al [2]，σ-CrFe [3]および
C11b-Ti2Pd [4]金属間化合物を被照射試料として選択し，電子照射誘起固溶体形成挙動を調
査した．本章では，これらの固溶体形成挙動を比較することで得られた知見をまとめる．
Cr–Ti，Cr–Al，Cr–Fe および Ti–Pd 二元系平衡状態図を図 5.1 に示す．これらの状態図よ
り，C15-Cr2Ti（図 5.1 (a)），C11b-Cr2Al（図 5.1 (b)），σ-CrFe（図 5.1 (c)）および C11b-Ti2Pd
（図 5.1 (d)）金属間化合物がそれぞれ高温安定相として bcc 固溶体を有していることが確認
できる．また，σ-CrFe は低温安定相として bcc 固溶体の二相共存状態を有するという特徴
も確認できる．金属間化合物の単位胞を図 5.2，構造データを表 5.1 にまとめる．さらに状
態図および結晶構造における金属間化合物の特徴を表 5.2 にまとめた．図 5.2 (a), (c)より，
C15-Cr2Ti および σ-CrFe 金属間化合物の結晶構造が bcc 構造とは大きく異なることが確認で
きる．一方，Cr2Al および Ti2Pd 金属間化合物の安定構造はどちらも C11b であり，bcc 構造
が c 軸方向に 3 つ並ぶように規則化して構成される（図 5.2 (b), (d)）．
-66-
-67-
5.2. 実
実験方法
TE
EM 観察・電
電子照射用試料
料はアークメ
メルト，冷間
間圧延（Cr–
–Fe 試料のみ
み），均一化ア
アニー
ルおよびイオンミリング（C
Cr–Fe 試料の
のみ）もしく
くは電解研磨
磨（Cr–Ti，C
Cr–Al，Ti–Pd）に
て作製した．電子照射は
は H-3000 を 用いて加速電圧を 2.0 MV，照射温
M
温度を 22–473
3 K，
よって
ドース
スレートを 1.2–6.7 ×10244 m−2s−1 とし
して行った．
実験方法のよ
実
より詳細な説
説明は，第 2 章（Cr–
Ti，C
Cr–Al）
，第 3 章（Cr–Fe），第 4 章 （Ti–Pd）に示
示したとおり
りである．
5.3. 実
実験結果
C15-Cr2Ti，C11b-Cr2Al，σ--CrFe および
び C11b-Ti2Pd
d 金属間化合
合物の典型的
的な MeV 電子
子照射
構造変化を図
図 5.3 に示す
す．まず，C
C15-Cr2Ti 金属
属間化合物は
は電子照射下
下においてそ
その構
誘起構
造を安
安定に保つことができず
ずアモルファ
ァス化した．電子照射を
を続けると， 形成された
たアモ
ルファスが多結晶
晶 bcc 固溶体
体に相転移し
した（図 5.3 (a)）
( ．すなわ
わち，アモル
ルファス，bccc 固溶
段階的に形成
成される C–
–A–C 相転移
移が発現した．C11b-Cr2Al
A 金属間化合
合物は，電子
子照射
体が段
下で化
化学的不規則
則化すること
とにより単相
相 bcc 固溶体
体に直接相転
転移した（図 5.3 (b)）．電
電子照
射によるさらなる
る構造変化は
は観測されな
なかった．σ--CrFe 金属間
間化合物は，2298 K 以上の
の高温
ける電子照射
射により bccc 固溶体に相
相転移した（
（図 5.3 (c)）．しかしなが
がら，103 K 以下の
以
におけ
低温 照射下で σ-CrFe
σ
金属間化合物は 安定に存在
在でき，構造
造変化は観測
測されなかっ
った．
-68-
間化合物は，103 K 以下
下において電
電子照射誘起不規則化に よって単相 bct 固
C11b--Ti2Pd 金属間
溶体に相転移した
た後，部分的
的にアモルフ
ファス化した
た．電子照射
射誘起相転移
移の温度依存
存性は
おりである．
また，
ま 本研究
究における電
電子照射実験の結果を表 5.3 にまとめ
めた．
図 5.44 に示すとお
-69-
298 K において Cr
C 2Ti 金属間化合物の電子
子照射誘起ア
アモルファス
ス化は観測さ
されず，多結晶 bcc
固溶体
体が形成され
れた．しかし
しながら，電
電子照射後に
に形成された
た bcc 固溶体 は Cr2Ti 金属
属間化
合物の
の結晶方位を
を引き継いで
でおらず，こ
この相転移が
が直接発現し
したのではな
ないことが示
示唆さ
れた．
．すなわち，103 K 電子
子照射の場合
合と同様，アモルファス状
状態を介して
て bcc 固溶体
体が形
成され
れたと判断さ
された．298
8 K 電子照射
射において Cr
C 2Ti 金属間化
化合物のアモ
モルファス化
化を観
測できなかった理
理由としては
は，アモルフ
ファス相の形
形成時間が極
極めて短かっ
ったためであ
あると
5 (a)より bcc 固溶体形 成に必要な照
照射量が温度
度の上昇に伴
伴い増加する
ること
考えられた．図 5.4
認された．C
Cr2Al 金属間
間化合物につ いては，電子
子照射下にお
おける化学的
的不規則化が
が極め
が確認
て早い
い段階で発現
現するため，bcc 固溶体形
形成の温度依
依存性が観測
測できなかっ
った（図 5.4 (b)）
( ．
σ-CrF
Fe 金属間化合
合物は，22 K および 1003 K における電子照射下
下では安定に
に存在し，298 K，
373 K および 4733 K における
る電子照射に
により bcc 固溶
溶体に相転移
移するという
う明瞭な温度
度依存
性を示
示した（図 5.4 (c)）．Ti2Pd 金属間化
化合物につい
いては，22 K，103
K
K およ
よび 298 K におい
に
て電子
子照射誘起不
不規則化によ
よる bct 固溶
溶体形成が観
観測され，温度の上昇に より bct 固溶
溶体形
成に必
必要な照射量
量が増加する
ることが確認
認された（図
図 5.4 (d)）．続く bct 固溶
溶体のアモル
ルファ
ス化は
は，22 K および
お
103 K において観測
測されたが 298 K におい
いては観測さ
されなかった
た．以
上より，Cr2Ti および
お
Ti2Pd 金属間化合物
金
物において bcc
b 固溶体形
形成に必要な
な照射量が照
照射温
-70-
正の相関 (P
Positive)を示し，σ-CrFe 金属間化合
合物において負の相関 (N
Negative)を示
示すこ
度と正
とが明
明らかとなっ
った．
5.4. 考
考察
5.4.1
自由エネ
ネルギー差
研究では C115-Cr2Ti，C1
11b-Cr2Al，σσ-CrFe および
び C11b-Ti2Pd
d いずれの金
金属間化合物
物の電
本研
子照射
射誘起相転移
移においても
も bcc (bct)固
固溶体が形成
成されることが明らかとな
なった．この
の結果
は，状
状態図（図 5.1）におい
いてこれら金
金属間化合物の高温領域に
に bcc 固溶体
体が存在する
ること
が影響
響しているこ
ことを強く示
示唆している
る．Miedemaa 法[5]により
り計算した C
Cr–Ti，Cr–All，Cr–
Fe お
および Ti–Pd 合金系各相の
合
の 103 K にお
おける組成-自由エネルギ
ギー図を図 55.5 に示す．Cr—Al
および
び Ti–Pd 合金系におけ
合
ける bcc 固溶
溶体の自由エ
エネルギー計
計算において
て，bcc-Al および
お
bcc-P
Pd の体積弾性
性率および剛
剛性率が必要
要であったが
が，実験デー
ータが存在し
しないため，fcc-Al
および
び fcc-Pd のデ
データを代用
用した [6]． 図 5.5 より，いずれの化
化合物組成に
においても bcc
b 固
溶体の
の自由エネル
ルギーは，ア
アモルファス
スの自由エネ
ネルギーより
り小さいこと
とが確認でき
きる．
Cr–A
Al（図 5.5 (bb)）および Ti–Pd（図
T
5..5 (d)）合金
金系に着目すると，化合物
物組成付近の
の bcc
固溶体
体とアモルフ
ファスの自由
由エネルギー
ー差が特に大
大きいことが
が確認できる
る．これらの計算
-71-
は，当該温度
度において bcc 固溶体が アモルファス
スより安定に
に存在できる
ることを示唆
唆して
結果は
いる．
．本研究にお
おいて C15-C
Cr2Ti，C11b -Cr2Al，σ-C
CrFe および C11
C b-Ti2Pd 金
金属間化合物
物の電
子照射
射誘起相転移
移により bccc (bct)固溶体
体が形成され
れたのは，bccc (bct)固溶体
体が比較的安
安定で
あった
たためである
ると説明でき
きる．しかし
しながら，計
計算結果が状態
態図（もしく
くは実験デー
ータ）
と矛盾
盾する点も存
存在する．例
例えば，Cr–F
Fe（図 5.5 (cc)）合金系に
において CrFee 化合物が bcc-Cr
b
と bccc-Fe の二相共存状態より自由エネル
ルギーが小さ
さいという計
計算結果およ
よび Ti–Pd（図 5.5
(d)）合
合金系におい
いて Ti2Pd 化合物が対応
化
応する bcc 固溶
溶体より自由
由エネルギー
ーが大きいと
という
計算結
結果は状態図
図と矛盾して
ている．Mieedema 法は半
半経験則に基
基づいた計算
算法であり，化合
物の結
結晶構造等は
は考慮されて
ておらず，よ
より定量的な
な議論を行う
うためには， より正確な
な計算
が必要
要であると考
考えられる．
5.4.2
構造類似
似性
研究では Cr2Ti 金属間化
化合物におい てのみ C–A–
–C 相転移の発現が観測 された（図 5.3 (a)）．
本研
C15-C
Cr2Ti から bccc 固溶体への
の相転移は結
結晶格子およ
よび原子配置
置の大きな変
変化を必要とする．
この場
場合，bcc 固溶体は核生
固
生成・成長によ
よって析出す
するため，C
C15-Cr2Ti と bbcc 固溶体と
との自
由エネ
ネルギー差に
に加えて余分
分のエネルギ
ギーが必要で
である．した
たがって，C115-Cr2Ti から
ら bcc
-72-
固溶体への相転移の中間相としてアモルファスが形成される理由として Cr2Ti 金属間化合物
と bcc 固溶体の自由エネルギー差と余分エネルギーの和よりも Cr2Ti 金属間化合物とアモル
ファスの自由エネルギー差の方が小さいことが考えられる．σ-CrFe から bcc 固溶体への相
転移においても結晶格子および原子配置の大きな変化が必要であるため，σ-CrFe が 103 K
以下の電子照射下において bcc 固溶体に相転移しなかったと説明できる．一方，C11b-Cr2Al
および C11b-Ti2Pd 金属間化合物は bcc (bct)固溶体に直接相転移した（図 5.3 (b), (c)）．前述し
たとおり，C11b 構造は bcc 構造が c 軸方向に三つ並ぶように規則化して構成されている（図
5.2 (b), (d)）．それゆえ，C11b 化合物から bcc (bct)固溶体への相転移は結晶格子の大きな変化
を必要とせず，化学的不規則化により進行する．この場合，C15-Cr2Ti から bcc 固溶体への
相転移のような余分のエネルギーを必要とせず，化合物と bcc 固溶体の自由エネルギー差分
のエネルギーのみを付与することにより相転移が発現すると考えられる．状態図（図 5.1 (b),
(d)）より当該温度においてアモルファスの自由エネルギーより bcc 固溶体の自由エネルギ
ーの方が小さいことは明らかであり，それゆえアモルファスを介さずに bcc (bct)固溶体が形
成されたと考えられる．
5.4.3
温度依存性
図 5.4 より，σ-CrFe 金属間化合物における電子照射誘起相転移は他の金属間化合物と逆の
温度依存性を示していることが確認できる．σ-CrFe 金属間化合物は 103 K 以下における MeV
電子照射下では安定に存在し，構造変化は観測されなかった．照射欠陥が効率よく蓄積さ
れる低温において σ-CrFe 金属間化合物が相転移しないという実験事実は，照射エネルギー
付与による自由エネルギーの増加が σ-CrFe 金属間化合物において小さいことを示唆してい
る．これは照射によりブラックドットコントラストが観測されたことからも支持される（図
3.11）．すなわち，σ-CrFe 金属間化合物において導入された点欠陥が即座に転位等の二次欠
陥として安定化するため，欠陥導入による自由エネルギーの増加が起こりにくいと考えら
れる．したがって，298 K 以上の高温電子照射下における σ–bcc 相転移は欠陥導入による自
由エネルギー増加によって発現したものではなく，自由エネルギー減少型の相転移である
と判断できる．ここで，
自由エネルギー減少型の相転移として σ 相から Cr-rich および Fe-rich
bcc の 2 相共存状態への相転移が考えられるが，本研究では 2 相分離組織は観測できておら
ず，組成のゆらぎも確認できていないため，そのように大きな組成分配は誘起されていな
いと考えられる．したがって，σ-CrFe における電子照射誘起相転移により形成された bcc
固溶体は σ-CrFe と同組成の単一相であると考えられる．高温において σ-CrFe と bcc-Cr50Fe50
固溶体の自由エネルギーは非常に小さいため，σ-CrFe の自由エネルギーが照射により即座
に同組成の bcc 固溶体の自由エネルギーより大きくなり，あたかも自由エネルギー減少型の
相転移のような温度依存性を示すことが推測できる．しかしながら，この詳細を明らかに
するためにはより正確な自由エネルギー計算と高空間分解能の組成分析が必要である．
-73-
5.4.4
Cr2Al と Ti2Pd にお
おけるアモル
ルファス形成
成の違い
後に Cr2Al と Ti2Pd にお
おけるアモル ファス形成の違いについ
いて考察を行
行う．本研究
究では，
最後
C11b--Cr2Al 金属間化合物の電
電子照射誘起
起相転移にお
おいてはアモ
モルファス化
化が観測され
れなか
った．
．一方，C111b-Ti2Pd 金属
属間化合物は
は，103 K 以下の低温電
以
子照射下で bct 固溶体に
に相転
移した
た後，部分的
的にアモルフ
ファス化
した．
．そこで，1103 K 電子照
照射に伴
う固溶
溶体の格子定
定数比 c/a の変化を
の
図 5.66 に示す．C
Cr–Al におい
いては格
子定数
数比 c/a の大
大きな変化は
は観測さ
れず，
，c/a ≈ 1 とほぼ一定であ
あった．
しかしながら，T
Ti–Pd におい
いては格
数比 c/a が照
照射量の増加
加に伴い
子定数
減少し，c/a = 1 に近づいた．
に
すなわ
が bcc 固溶体
体に近い
ち，bbct 固溶体が
構造に
に変化した．
．bct 固溶体
体は bcc
固溶 体が歪んだ
だ構造と見な
なすこと
き，この歪み
みエネルギー
ーの寄与
ができ
によ り部分的に アモルファス化が
られる．
発現したと考えら
5.5. 章
章のまとめ
本章
章では，超高
高圧電子顕微
微鏡内高エネ
ネルギー電子
子照射法を用
用いて，組成
成-温度二元系
系状態
図にお
おいて高温領
領域に固溶体
体を有する一
一連の金属間
間化合物 Cr2Ti
T [2], Cr2All [2], CrFe [3
3]およ
び Ti2Pd [4]を試料
料として，電子照射誘起
電
起固溶体形成
成挙動を調査した結果を総
総括した．得られ
得
た結論
論は次のとお
おりである．
(1) 状
状態図におい
いて高温領域
域に固溶体を
を有する金属
属間化合物は
は，MeV 電子
子照射により
り固溶
体
体が形成され
れる傾向があ
ある．
(2) 自
自由エネルギ
ギー増加型（C
Cr2Ti, Cr2Al,, Ti2Pd）のみでなく，自由
由エネルギー
ー減少型（σ-C
CrFe）
の
の固溶体形成
成反応が存在
在する．
(3) 中
中間相として
てアモルファ
ァスが形成さ
される固溶体
体形成反応が存在する（C
Cr2Ti）．
-74-
参考文献
[1] H. Mori, J. Electron Microsc. 60, S189 (2011)
[2] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, H. Mori, J. Alloys Compd. 579, 646 (2013).
[3] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, H. Mori, Acta Mater. 71, 195 (2014).
[4] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, H. Mori, J. Alloys Compd. 589, 324 (2013).
[5] F.R. de Boer, R. Boom, W.C.M. Mattens, A.R. Miedema, A.K. Niessen, Cohesion In Metals,
North-Holland, Amsterdam (1989).
[6] K.A. Gschneidner, Solid State Phys. in: F. Seitz and D. Turnbull (Eds.), 16, Academic Press,
New York (1964).
-75-
第6章 総括
本研究では，MeV 電子照射下における金属間化合物からの固溶体形成プロセスおよびそ
の支配因子を明らかにすることを目的として，温度-組成 2 元系平衡状態図において高温領
域に固溶体を有する一連の金属間化合物，すなわち Cr2Ti, Cr2Al, CrFe および Ti2Pd 金属間化
合物の電子照射誘起固溶体形成挙動について検討した．本研究の結果は各章毎に要約して
いるが，ここでは得られた知見を以下に総括する．
第 1 章では，HVEM 内高エネルギー電子照射法を用いた金属間化合物の電子照射誘起相
転移について説明し，照射誘起固溶体の形成プロセスに関する研究の現状を示し，本研究
の意義および目的について述べた．
第 2 章では，Cr2M (M = Ti, Al)金属間化合物における MeV 電子照射誘起相転移挙動を調査
し，得られた結果について述べた．Cr2Ti 金属間化合物は 103 K 以下における MeV 電子照射
下でその構造を安定に保つことができず，アモルファス化した．さらに照射を続けると，
アモルファスから非平衡結晶相が形成された．すなわち，103 K 以下における MeV 電子照
射により C–A–C 相転移が発現した．C–A–C 相転移により形成された非平衡結晶相は bcc 固
溶体相と同定された．これら相転移に伴う組成変化は観測されなかった．本研究により，
結晶相が単一のアモルファス相に相転移した後，粗大な結晶粒に結晶化するという典型的
な C–A–C 相転移を初めて観測した．Cr2Al 金属間化合物は照射誘起不規則化によりアモル
ファスを介さず bcc 固溶体に相転移することが明らかとなった．Cr2Al 金属間化合物は照射
誘起不規則化によりアモルファスを介さず直接 bcc 固溶体に相転移することが明らかとな
った．
第 3 章では，σ-CrFe 金属間化合物における電子照射誘起 bcc 固溶体形成挙動を調査し，
得られた結果について述べた．σ-CrFe 金属間化合物は 298 K-473 K における MeV 電子照射
下でその構造を安定に保つことができず，bcc 固溶体に相転移することが明らかとなった．
SAD パターンの解析より，σ-CrFe 金属間化合物から bcc 固溶体が形成された場合の結晶方
位関係が(301)bcc//(100)σ, [010]bcc//[010]σ であることを見出した．本研究により，σ-CrFe 金属
間化合物と bcc 固溶体の間の結晶方位関係が実験的に初めて観測された．低温 22, 103 K に
おいては σ-CrFe 金属間化合物の大きな構造変化は観測されず，自由エネルギー減少型相転
移と同様の温度依存性を示すことが明らかとなった．
第 4 章では，Ti2Pd 金属間化合物における MeV 電子照射誘起相転移挙動を調査し，得ら
れた結果について述べた．C11b-Ti2Pd 金属間化合物は 103 K 以下における MeV 電子照射下
で bct 固溶体に相転移した後，部分的にアモルファス化することが明らかとなった．さらに
形成された bct 固溶体の格子定数比 c/a が電子照射に伴い減少し，bct 構造が bcc 構造に近づ
くことが明らかとなった．
-76-
第 5 章では，温度-組成 2 元系状態図において高温領域に固溶体を有する一連の金属間化
合物における電子照射誘起固溶体形成挙動について総括し，その支配因子について議論し
た．その結果，状態図において高温領域に固溶体を有する金属間化合物においては，照射
による点欠陥導入によって容易に高温固溶体相に変化する傾向が存在することが明らかと
なった．また，単純な規則-不規則相転移によって固溶体形成が困難な系においては，アモ
ルファス相を経由して固溶体を形成する場合や直接固溶体が形成されるが主に照射誘起拡
散に起因する場合等，固有な経路で固溶体が形成されることを見出した．
-77-
研究業績
学術論文
[1] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, and H. Mori: “Electron-irradiation-induced phase
transition in Cr2M (M = Ti and Al) intermetallic compounds”, J. Alloys Compd. 579,
646-653 (2013).
[2] S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, and H. Mori: “Solid-state amorphization in a Ti2Pd
intermetallic compound under fast-electron irradiation”, J. Alloys Compd. 589,
324-329 (2013).
[3] S. Anada, T. Nagase, K. Kobayashi, H. Yasuda, and H. Mori:” Phase stability of
σ-CrFe intermetallic compound under fast electron irradiation”, Acta Mater. 71,
195-205 (2014).
[4] T. Nagase, S. Anada, P. D. Rack, J. H. Noh, H. Yasuda, H. Mori, and T. Egami:
“Electron-irradiation-induced structural change in Zr-Hf-Nb alloy”, Intermetallics
26, 122-130 (2012).
[5] T. Nagase, S. Anada, P. D. Rack, J. H. Noh, H. Yasuda, H. Mori, and T. Egami: “MeV
electron-irradiation-induced structural change in the bcc phase of Zr-Hf-Nb alloy
with an approximately equiatomic ratio”, Intermetallics 38, 70-79 (2013).
[6] T. Nagase, S. Anada, K. Kobayashi, H. Yasuda, and H. Mori: “In situ TEM
observation of structural changes in rapidly solidified bcc solid-solution phase in
Ti-Cr alloy caused by irradiation and annealing focusing on the occurrence of
Spontaneous Vitrification (SV)”, Mater. Trans. 55, 451-457 (2014).
[7] K. Kobayashi, R. Kitaura, Q. Wang, I. Wakamori, H. Shinohara, S. Anada, T.
Nagase, T. Saito, M. Kiyomiya, and H. Yasuda: “Synthesis of refractory conductive
niobium carbide nanowires within the inner space of carbon nanotube templates”,
Appl. Phys. Exp. 7, 015101 (2014).
国際会議報告
[1] (Poster)
S.
Anada,
T.
Nagase,
H.
Yasuda,
and
H.
Mori:
“Electron-irradiation-induced crystal-to-amorphous-to-crystal (C-A-C) transition in
Cr-Ti Alloy: discussion on Gibbs free energies of non-equilibrium BCC solid solution
and an amorphous phase”, 7th Handai Nanoscience and nanotechnology
International Symposium, pp 74-75, Osaka Japan, November 2011.
[2] (Poster) S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, and H. Mori: “Phase Transformation of
σ-CrFe Intermetallic compound Stimulated by MeV Electron Irradiation”, 8th
-78-
Handai Nanoscience and nanotechnology International Symposium, pp 121-122,
Osaka Japan, December 2012.
[3]
(Oral) S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, and H. Mori: “MeV electron irradiation
induced amorphization and crystallization in Cr-Ti, Cr-Al, and Ti-Pd intermetallic
compounds”, 9th BMG, pp 161-162, Xiamen China, December 2012.
[4] (Poster)
S.
Anada,
T.
Nagase,
H.
Yasuda,
and
H.
Mori:
“A
crystalline-to-amorphous-to-crystalline (C-A-C) transition in Cr2Ti intermetallic
compound”, 2013 MRS fall meeting & exhibit, II5.10, Boston USA, December 2013.
[5] (Poster) T. Nagase, S. Anada, A. Nino, H. Yasuda, H. Mori and Y. Umakoshi:
“MeV-electron-irradiation-induced
Crystal-to-Amorphous-to-Crystal
(C-A-C)
transition in metallic materials investigated by High Voltage Electron Microscopy
(HVEM)”, APMC10(10th Asia-Pacific Microscopy Conference), pp 258, Perth
Australia, February 2012.
[6] (Poster) T. Nagase, S. Anada, H. Yasuda, and H. Mori: “Structural change in rapidly
solidified Ti-Cr solid solution caused by thermal annealing”, ECO-MATES 2011
(Eco-materials and Eco-innovation for Global Sustainability), pp 231-232, Osaka
Japan, November 2011.
[7]
(Oral) Jan Vanhellemont, S. Anada, T. Nagase, H. Yasuda, H. Bender, R.
Rooyackers, and A. Vandooren: “In Situ UHVEM Study of {113}-Defect Generation
in Si Nanowires”, Arbeitskreis Punktdefekte (Workshop Point Defects), II5.10,
Dresden Germany, April 2014.
国内会議報告
[1] (Oral) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：「Cr-Ti 化合物の照射誘起相転移」，
『日本金属学会 2011 年春季講演(第 148 回)大会』
，No.299，東京，2011 年 3 月
[2] (Poster) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：
「Crystal-to-Amorphous-to-Crystal
(C-A-C) transition in Cr-Ti alloy」，『日本顕微鏡学会第 67 回学術講演会』
，P-M-11，
福岡，2011 年 5 月
[3] (Oral) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：「Cr-Ti 合金における固相アモルフ
ァス化現象：アモルファス相と非平衡 bcc 相の自由エネルギーに関する考察」，
『第 55
回日本学術会議材料工学連合講演会』，pp 301-302，京都，2011 年 10 月
[4] (Poster) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：「Cr2Ti 化合物における電子照射
誘起 C-A-C 相転移：アモルファス相と非平衡 bcc 結晶相の自由エネルギー」，『第 7 回
励起ナノプロセス研究会』，P-10，大阪，2011 年 11 月
[5] (Oral) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：「Cr2Ti 金属間化合物における電子
照射誘起 C-A-C 相転移の熱力学的考察」，『日本金属学会 2011 年秋期講演(第 149 回)
-79-
大会』，16-0039.pdf，沖縄，2011 年 11 月
[6] (Poster) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：「MeV 電子照射による Cr2Ti 金
属間化合物の C-A-C 相転移」，
『材料物性工学談話会平成 24 年度第 3 回講演会』，No. 35，
大阪，2012 年 1 月
[7] (Oral) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：
「金属間化合物における電子照射誘
起平衡‐非平衡相転移と状態図との関連性」，
『日本金属学会 2012 年春期講演(第 150
回)大会』，84-0235.pdf，神奈川，2012 年 3 月
[8] (Poster) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：「照射誘起ナノ結晶化における
Cr-Ti 合金の特異性」，『ナノ学会第 10 回大会』，pp 234，大阪，2012 年 6 月
[9] (Oral) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：
「Cr-Fe 金属間化合物における電子
照射誘起平衡-非平衡相転移」，『日本金属学会 2012 年秋季講演(第 151 回)大会』，
637-0176.pdf，愛媛，2012 年 9 月
[10] (Oral) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：「金属間化合物における MeV 電子
照射誘起相転移と状態図との関連性」，『第 56 回日本学術会議材料工学連合講演会』，
pp 335-336，京都，2012 年 10 月
[11] (Poster) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：
「CrFe 金属間化合物における MeV
電子照射誘起相転移」，
『材料物性工学談話会平成 25 年度第 4 回講演会』，No. 22，大
阪，2013 年 1 月
[12] (Poster) 穴田智史，永瀬丈嗣，保田英洋，森博太郎：
「MeV-electron-irradiation-induced
phase transition in CrFe intermetallic compound」，『第 6 回阪大-NIMS 連携シンポ
ジウム』，pp 27，茨城，2013 年 3 月
[13] (Poster) 穴 田 智 史 ， 永 瀬 丈 嗣 ， 保 田 英 洋 ， 森 博 太 郎 ：「 自 発 的 ア モ ル フ ァ ス 化
(Spontaneous Vitrification)の実験的検証」，
『日本金属学会 2013 年春季講演(第 152 回)
大会』，p57-p032.pdf，東京，2013 年 3 月
[14] (Poster) 穴田智史, 永瀬丈嗣, 保田英洋, 森博太郎：
「Sigma-CrFe 化合物における MeV
電子照射誘起相転移」，
『日本顕微鏡学会第 69 回学術講演会』，21-P47，大阪，2013 年
5月
[15] (Poster) 穴田智史, 永瀬丈嗣, 保田英洋, 森博太郎：
「Ti2Pd 金属間化合物における MeV
電子照射誘起固相アモルファス化」
，
『日本金属学会 2013 年秋季講演(第 153 回)大会』，
P103-P001.pdf，石川，2013 年 9 月
[16] (Poster) 穴田智史, 永瀬丈嗣, 小林慶太, 保田英洋：「MeV 電子照射による非平衡固溶
体相の形成現象とその支配因子」，『日本顕微鏡学会関西支部「若手の会」設立記念講
演会』，#P16，滋賀，2013 年 12 月
[17] (Oral) 穴田智史，永瀬丈嗣，小林慶太，保田英洋，森博太郎：
「照射欠陥の導入による
非平衡固溶体の形成」，
『日本金属学会 2014 年春季講演(第 154 回)大会』，222-0212.pdf，
東京，2014 年 3 月
-80-
受賞
[1] 穴田智史, 永瀬丈嗣, 小林慶太, 保田英洋: 日本顕微鏡学会関西支部「若手の会」設立
記念講演会
特別ポスター賞，2013 年 12 月
-81-
謝辞
本研究の遂行および本論文の作成に当たり，素晴らしい研究環境と，親切且つ丁寧な御
指導ならびに御鞭撻を賜りました大阪大学大学院工学研究科教授 保田英洋 博士に深く感
謝し，心より御礼を申し上げます．
本論文の作成にあたり，御指導,ご助言を賜りました，大阪大学大学院工学研究科 教授 安
田弘行 博士，同研究科 准教授 福田隆 博士に厚く感謝し，心より御礼申し上げます．
本研究の遂行および本論文の作成に当たり，直接御指導のもと非常に多くの有益な御助
言，親切な御援助ならびに適切な御指導を頂きました，大阪大学超高圧電子顕微鏡センタ
ー 講師 永瀬丈嗣 博士に深く感謝し，心より御礼申し上げます．
本研究を遂行するに当たり，報告会をはじめとするディスカッションの場などにおいて，
丁寧な御指導ならびに非常に多くの有益な御助言を頂きました大阪大学超高圧電子顕微鏡
センター 助教 小林慶太 博士に深く感謝し，心より御礼申し上げます．
本研究を進める上で，実験上の数多くの御助言ならびに電子顕微鏡をはじめとする多く
の装置使用時の御指導を頂きました，大阪大学超高圧電子顕微鏡センター 特任研究員 田
口英次 氏，同センター 技術専門職員 坂田孝夫 博士，同センター 技術専門職員 松田淳
氏に深く感謝し御礼申し上げます．
本研究を遂行するに当たり，充実した研究環境と，終始懇切な御指導ならびに御鞭撻を
賜りました大阪大学超高圧電子顕微鏡センター 名誉教授 森博太郎 博士に深く感謝し，心
から御礼申し上げます．
さらに，超高圧電子顕微鏡センターでの研究生活ならびに関連行事を，非常に有意義か
つ充実して過ごすために，たくさんのご支援をいただいたスタッフの方，諸先輩方，同級
生，後輩の皆様に深く感謝し，御礼申し上げます．
最後に，研究生活において多大なる経済的，精神的支援をして頂いた家族に深く感謝致
します．
2014 年 6 月 20 日
穴田 智史
-82-