1. No category

触媒サイトを強固に担持する
分子変換用の生産性に優れた
固体触媒製造法
関西大学
化学生命工学部
化学・物質工学科
助教 近藤 亮太
クロスカップリング反応(CCR; Cross Coupling Reaction)
R2
R2
R1
I
R2
CCRの起点となる触媒
(0価のPd)が必要
R1
R2
I
R1
（
）
－
R1
Base
（
）
鈴木-宮浦クロスカップリング反応に置ける触媒の反応機構
1
CCRに用いられる触媒
1972年
1975年
1977年
1977-79年
1979年
1988年
熊田・玉尾カップリング
村橋カップリング
根岸カップリング
小杉・右田・Stilleカップリング
鈴木カップリング
檜山カップリング
2
1)
（RMgX + Ni触媒）
（RLi + Pd触媒）
（RZnX + Pd触媒）
（R4Sn + Pd触媒）
（RB(OH)2 + Pd触媒）
（R4Si + Pd触媒)
Pd系の触媒が多く利用されている
2)
1) 宮浦, 学術の動向, 16 (2011) 13-17.
2) 西田, 他,有機合成化学協会誌, 62 (2004) 737-742.
不均一触媒
3
Step
Edge 原子
配位不飽和度 ( 中 )
Terrace 原子
配位不飽和度 ( 大 )
Terrace
Kink
合金表面の欠陥を 起点に反応が進行
触媒
Corner 原子
配位不飽和度 ( 大 )
ク ラ スタ ーを 形成時も 欠陥を 起点に反応が進行
担持体
【従来の作製方法】
遷移金属を含んだ塩
Ru-Cu、 Pt-Fe、 Pd-Fe
担持体
多孔質無機酸化物
( ゼオライトなど )
生成系へ触媒が含まれないために、
如何に強固に遷移金属を担持体に保持させるかが重要
→複雑な工程が必要
固溶体を形成し、触媒活性を
示す元素を均一に分散
→金属なので微粉末化が困難
不均一触媒の構造
4
反応活性点
1)
2)
担持体(グラファイト、ゼオライトなど)
【方法】
共析沈殿法、共沈殿法、析出還元法、含浸担持など
担体に結合させているだけなので、触媒の反応生成物中へのリーチングなどの問題
1) 西田, 他,有機合成化学協会誌, 62 (2004) 737-742.
2) Helen L., et al, PLOS ONE, 9 (2014) e87192.
合金の自己酸化を利用したPd触媒
触媒活性を示す
遷移金属
Ti, Zr, Hf, Cr, V, Ta, Nb
Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Cu,
Co, Ru, Os, Fe, Cu
Period
酸素に対して
活性な金属
5
1
IA
1
1
合金化
18
VIII A
atomic # →
±1
2
II A
H
1s
hydrogen
3
2
2s
3
3s
Li
Be
bery llium
6.941
9.012
+1 1 2
酸化処理
4s
Na
Mg
magnesium
24.31
+1 2 0
Ca
calcium
39.10
40.08
+1 3 8
Rb
5s
6
酸化物層中に
触媒活性を示す金属を
均一に分散
Ba
cesium
7
7s
47.87
+3 4 0
39
Fr
Zr
zirconium
niobium
88.91
91.22
92.91
radium
223
226
lanthanides
(rare earth metals)
1) 西田, 他,有機合成化学協会誌, 62 (2004) 737-742.
2) Helen L., et al, PLOS ONE, 9 (2014) e87192.
Hf
11
IB
12
II B
‡ 6d
† 4f
Lr
Rf
lawrencium
rutherf ordium
262
261
La
3p
‡ 5f
zinc
Tc
Pr
Th
Ag
Cd
silver
cadmium
264
+3 6 1
C
N
O
nitrogen
oxygen
fluorine
neon
14.01
16.00
19.00
20.18
Pm
promethium
268
+3,2 6 3
Sm
samarium
281
+3,2 6 4
Eu
europium
Gd
gadolinium
Si
P
S
Cl
Ar
phosphorus
sulf ur
chlorine
argon
Tb
28.09
30.97
32.07
35.45
39.95
+3 3 2
+4,2 3 3
−3 3 4
−2 3 5
−1 3 6
Ga
Ge
As
germanium
arsenic
Se
selenium
Pa
thorium
protactinium
227
232.0
231.0
U
uranium
238.0
In
indium
Tl
Sn
Sb
tin
antimony
Pb
thallium
Te
7p
coperni
cum
+3 6 7
Fl
Uup
ununtrium
flerovium
ununpen
tium
284
289
288
+3 6 8
+3 6 9
+3,2 7 0
Ho
Er
holmium
erbium
Tm
thulium
292
Yb
ytterbium
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
plutonium
americium
curium
berkelium
calif ornium
239
243
247
247
251
Es
einsteinium
252
Fm
Md
f ermium
mendele
v ium
257
258
No
nobelium
259
Rn
radon
210
222
##
Uus
livermorium ununseptium
+3,2
86
At
##
Lv
xenon
131.3
astatine
209
##
Uut
Dy
polonium
209.0
##
Xe
iodine
Po
bis muth
207.2
##
dysprosium
237
I
tellurium
Bi
lead
204.4
Np
Kr
krypton
114.8
118.7
121.8
127.6
126.9
+1,3 8 2
+2,4 8 3
+3,5 8 4
+4,2 8 5
81
6p
neptunium
Br
bromine
72.64
74.92
78.96
79.90
83.80
+3 5 0
+4,2 5 1
+3,5 5 2
−2 5 3
−1 5 4
49
285
terbium
−1 1 8
silicon
##
+3,4 6 6
−2 1 7
Ne
Al
5p
Cn
272
+3 6 5
−3 1 6
F
aluminum
200.6
Rg
−4 1 5
140.9
144.2
145
150.4
152.0
157.3
158.9
162.5
164.9
167.3
168.9
173.0
+5,4 9 2 +6,3,4,5 9 3 +5,3,4,6 9 4 +4,3,5,6 9 5 +3,4,5,6 9 6
+3 9 7
+3,4 9 8
+3 9 9
+3 10 0
+3 10 1
+3,2 10 2
+2,3
actinium
He
helium
−1 1 0
12.01
gallium
##
meitnerium darm sta dtium roentgentium
277
+3 6 2
Ds
−2 9
carbon
69.72
mercury
197.0
##
−3 8
boron
31
Hg
gold
195.1
##
Mt
hassium
Au
platinum
192.2
##
Hs
bohrium
Pt
iridium
190.2
##
Bh
Nd
palladium
Ir
osmium
186.2
266
+3,4 6 0
Pd
rhodium
Os
rhenium
##
seaborgium
17
VII A
10.81
+3 1 4
4p
98
101.1
102.9
106.4
107.9
112.4
+7,4,6 7 6
+4,6,8 7 7
+4,3,6 7 8
+4,2 7 9
+3,1 8 0
+2,1
183.8
Sg
Rh
ruthenium
Re
tungsten
praseodymium neodymium
+4 9 1
Ru
moly bdenum technetium
W
dubnium
Ce
140.1
Ac
Zn
copper
262
cerium
+2
Cu
nic kel
##
+3,4 5 9
+3 9 0
+2,1 3 0
Ni
cobalt
Db
138.9
+2,3 2 9
Co
iron
180.9
##
lanthanum
+2,3 2 8
Fe
95.94
+5 7 4
+6,4 7 5
tantalum
178.5
+3 5 8
+3,2 2 7
Mn
mangane
se
Ta
haf nium
+3 # #
89
actinides
合金作製
10
VIII B
Cr
Mo
+4 7 3
Lu
lutetium
##
57
酸化処理
9
VIII B
chromium
Nb
+3 7 2
175.0
Ra
francium
8
VIII B
50.94
52.00
54.94
55.85
58.93
58.69
63.55
65.41
+4 4 1
+5,3 4 2
+6,3,5 4 3
+7,4,6 4 4 +4,3,6,8 4 5
+3,4,6 4 6
+2,4 4 7
+1 4 8
+2
Y
71
+2
vanadium
yttrium
137.3
+1 8 8
7
VII B
+3,2,6 2 5 +2,3,4,6,7 2 6
V
44.96
† 5d
barium
132.9
87
6
VI B
+5,2,3,4 2 4
Ti
titanium
4d
+2
+4,3,2 2 3
Sc
scandium
87.62
Cs
6s
+2
+1 5 6
55
+3 2 2
21
3d
strontium
85.47
5
VB
−4 7
B
Metalloids
26.98
Sr
rubidium
Liquids
13
4
IV B
16
VI A
4.003
5
3
III B
15
VA
+3 6
2p
+2
K
potassium
14
IV A
← atomic mass (rounded)
63.55
+2
22.99
37
5
copper
Gases
sodium
19
4
2
13
III A
Cu
→
+2
lithium
11
29
atomic symbol →
English
element name
1.008
+1 4
+2,1 ← ions commonly formed
293
Uuo
ununo
c tium
294
合金触媒の作製方法
合金溶製
6
非消耗タングステンアルゴンアーク溶解炉
Ti1-xPdx (x=0, 0.002, 0.005, 0.01)
フレーク状試料の作製
縦型フライス盤(酸化処理: 研削後1d以上デシケーター内に保持)
研削
ボタン状インゴット
フレーク状試料
CCRに対する触媒活性(溶媒の検討)
I +
0.5 mmol
1
Table 3
B(OH)2
0.75 mmol
2
Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)
K2CO3 (1.0 mmol)
Solvent (2 mL)
120 °C, 24 h
under Ar
Conv. (%)a,b
1
3
Yield (%)b,c
3
Run
Solvent
1
MeOH
>99
>99
2
EtOH
10
1
3
iPrOH
1
n.d.
4
H2O
86
2
5
DMA
16
12
6
DMF
25
22
7
MeCN
16
15
8
THF
5
2
9
Dioxane
44
39
10
Toluene
<1
<1
11
MeOH/H2O(1:1)
80
6
12
EtOH/H2O(1:1)
37
4
13
DMF/H2O(1:1)
87
n.d.
a)α=2.65 b) GC Yield based on 1. c)α=0.882
特にMeOH溶媒中で
CCRが進むことがわかった
7
CCRに対する触媒活性(塩基の影響)
I +
0.5 mmol
1
B(OH)2
0.75 mmol
2
8
Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)
Base (1.0 mmol)
MeOH (2 mL)
120 °C, 24 h
under Ar
Conv. (%)
1
3
Yield (%)a
3
Entry
Base
1
NaHCO3
>99
98
2
Na2CO3
>99
92
3
K2CO3
99
98
4
Cs2CO3
>99
96
5
K3PO4
>99
99
6
NaOH
>99
>99
7
Et3N
9
3
a)GC Yield based on 1.
8
CCRに対する触媒活性(反応条件の差)
I +
0.5 mmol
1
B(OH)2
0.75 mmol
2
9
Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)
K2CO3 (1.0 mmol)
MeOH (2 mL)
120 °C, 24 h
under Ar
3
Yield (%)a
3
Entry
Conditions
Conv. (%)
1
1
MeOH (1 mL)
94
95
2
80 °C
16
n.d.
3
100 °C
>99
95
4
under Air
99
99
5
K2CO3 (0.5 mmol)
>99
>99
a)GC Yield based on 1.
合金触媒の系への仕事
10
水素分子
PdやPtは水素分子の解離に対する触媒としても
知られている
触媒にとって外界への仕事
担体のTiの水素化に対しても触媒として
作用するのではないか。
水素分子に対する反応(Ti1-xPdx (x=0, 0.002, 0.005, 0.01))
Pdを添加することでTiの水素化を促進
11
Ti1-xPtx (x=0, 0.002, 0.005, 0.01)の水素化特性
2.0
Profiles of temperature
12
700
1.6
600
1.4
1.2
1.0
Ti0.990Pt0.010
Ti0.995Pt0.005
500
0.8
0.6
0.4
Ti0.998Pt0.002
400
Temperature, T / K
Absorbed hydr ogen, H/M
1.8
Ti
0.2
0
0
50
100
300
150
Time , t / ks
• Ptの添加量の増加と共に初期水素化速度は向上した
Pd、Ptは共に水素分子の解離に対する触媒としても作用していることがわかった
Binding energy, Eb / eV
Ratio of several valance state,
Ix
(x = Ti4+, Ti3+, Ti2+, Ti0)
(I Ti 4+ +I Ti 3+ +ITi 2+ +I Ti 0 )
表面性状(Ti-1.0Pd(2p)のXPSプロファイル)
13
1
0.8
Ti4+
0.6
0.4
0.2
Ti2+
Ti0
0
0
60
120
180
240
Sputtering time, t / s
• スパッタ前では4価と3価のピークのみ現れた
• スパッタ時間の増加と共に4価のピーク強度は減少し、0価のピーク強度は上昇した
• 深さ方向に対して各ピークは高エネルギー側へシフトした
300
Tiとの合金化によるchemical shift
Counting rate (Arb. unit)
300
240
180
120
60
345
342
339
336
Binding energy, Eb / eV
0
333
Sputtering time, t / s
3d5/2
3d3/2
Total intensity of Pd0 (3d3/2 +3d5/2)
Ti酸化物中のPdの原子価状態
14
1000
0
60
120
180
240
Sputtering time, t / s
• Pdでは0価のピークのみが検出された
• スパッタ時間の増加と共にPdのピークは高エネルギー側へシフトした
→Tiとの合金化
• スパッタ時間の増加と共にPdのピーク強度は増加した
→表面から内部にかけてPd濃度が増加
300
Ti0.99Pd0.01の表面性状
15
Pd は金属状態
酸化皮膜
内部の Pd は Ti と合金化
Ti0.99Pd0.01
•
•
•
酸化皮膜はTiの方が薄い
Pdは全て金属状態で存在
Pdは内部方向に向かって濃度が増加していた→酸化時にTiが拡散
Ti0.99Pt0.01皮膜中のPtの原子価状態
• Ptでは0価のピークのみが検出された
• スパッタ時間の増加と共にPtのピークは高エネルギー側へシフトした
• スパッタ時間の増加と共にPtのピーク強度は増加した
Ti0.99Pd0.01と類似した表面性状が得られた
16
発明の効果
17
酸素に対して
活性な金属
触媒活性を示す
遷移金属
Ti, Zr, Hf, Cr, V, Ta, Nb
水素化物を生成しやすい元素
非常に脆い
触媒活性の向上 !
微粉末化による
比表面積の増大が容易
Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Cu,
Co, Ru, Os, Fe, Cu
合金化
経済的効果 !
酸化処理
工業的に生産が容易
溶解→酸化という単純工程
酸化物層中に
触媒活性を示す金属を
均一に分散
従来の不均一触媒の欠点を克服
固体なので分離が容易 !
均一に分散しているので、反応の選択性がある
I +
0.5 mmol
B(OH) 2
0.75 mmol
Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)
K 2CO 3 (1.0 mmol)
MeOH (2 mL)
120 °C, 24 h
under Air
Yield
>99 %
構造的に触媒の生成系への混在が皆無
経済的効果と特徴
18
市販されているPd触媒
¥400-¥10,000 / g
(Jonson Mattey, 和光純薬など)
本発明の合金触媒
¥3.5 - ¥30 /g
(原材料価格)
※ただし、より安価な原材料により低価格化も可能
本合金触媒の特徴
 作製後還元処理を必要としない
 大気雰囲気下でもCCRが進行
 無毒性
 回収が容易
 作製方法が簡便
応用分野
19
医薬品メーカー
化学品メーカー
触媒メーカー
クロスカップリング反応の応用例
(燃料電池、殺菌剤、液晶部品、フォトレジスト材料、抗血栓剤、
血圧降下剤、光触媒、etc)
実用化に向けた課題
学術的課題
 想定される触媒の組み合わせが多岐に渡り、一つ一つの実証が必要
 酸化処理の度合の検討
 反応経路の解明
 CCR以外の分子変換技術への応用
工業的課題
 反応システムの構築(触媒の回収方法、再生方法)
 サイクル回数、回収率を検討して経済的効果を実証
新規学術領域の確立
20
企業様への期待
 本合金触媒を利用した共同研究、開発を希望します
(素材メーカー様、試薬メーカー様)
 サンプルは提供可能です
 企業様からのニーズに合わせて、本触媒が利用可能なのか打ち
合わせの上、検討させていただきたい
 触媒を使った反応系には応用可能だと思われるので、まずはご
相談いただきたい
21
本技術に関する知的財産権
発明の名称
「活性金属酸化皮膜中の合金化元素を
不均一化触媒として用いた有機合成法」
出願番号
特願2015-009546
出願人
学校法人 関西大学
発明者
近藤亮太、中道星也、大洞康嗣、竹下博之
22
お問い合わせ先
関西大学 社会連携部 産学官連携センター
【担当】
先端科学技術推進機構
コーディネーター 石井 裕
ＴＥＬ
ＦＡＸ
e-mail
06－6368 － 1245
06－6368 － 1247
syakairenkei＠ml.kandai.jp
23