1. No category

構
Pd触媒によるジシランと単純オレフィン
を用いたアリルシリル化反応
研究概要・成果
端
科
学
載
技
・加
術
推
工
進
等
機
は
合成触媒･高機能材料としての希少資源の超高度利用研究グループ
○松井正樹（院生）、中井俊志（院生）、清水洋佑（院生）、大洞康嗣（化学生命工学部 化学･物質工学科 教授）
研究背景 アリルシランの合成法において一般的なものとして、辻･トロスト型のトランスメタル化
反応を利用したものがある。しかしながら、これらの方法では、多段階反応であること、ハロゲン化
物や金属塩を用いているため、安価なフィードストックを直接反応に用いる代替方法が研究されている。
辻･トロスト型の反応
R
Pd0 catalyst
X
従来の辻･トロスト型の反応
Nu
R
R3SiX1)
Nu
R
PdII
R
LG
LG = MgBr 1)
OCOCH3 2)3)
OCOCF3 4)
X
-allyl complex
R
cat.
Pd 2)
(R3Si)3AlOR
SiR3
(PhMe2Si)2CuCNLi 3)
cat.
Pd 4)
Me3SiSiMe3
1)H. Gilman, et al., J. Am. Chem. Soc., 1966, 10, 721.
2)M. Trost, et al., J. Am. Chem. Soc.,1983, 105, 4494
3) I. Fleming et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1984, 1805.
4)Y. Tsuji, et al., J. Org. Chem., 1996, 61, 5779.
Tsuji, J. Takahashi, H. Morikawa, M. Tetrahedron Lett. 1965, 4387.
Trost, B. M. Fullerton, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 292.
大
学
先
本研究 当研究室では、トリフルオロ酢酸パラジウムを触媒量用いて、単純オレフィンとヘキサメチルジ
シランを反応させることによりαｰ位のアリルシリル化を高選択的に起こすことに成功した。従来のアリル
シリル化に比べて、有利な点として、①入手容易な基質を用いていること②高選択的であること③反応条件が
温和であり、酸化剤として酸素のみを使用していることなどが挙げられる。
cat.
R + Me3SiSiMe3
R = Alkyl, Aryl
n
cat.
C7H15 +Me3SiSiMe3
西
20 mmol
(3.7 mL)
0.5 mmol
Conditions
1
standard
2
standard 2
20 mmol
PdCl2
n.d.
3
PPh3
断
under Air
63 b)
Products
8
SiMe3
10
SiMe3
24c)
52 c)
5
76 b)
SiMe3
O
SiMe3
MeO
O
SiMe3
32b), d)
SiMe3
a) Compound Me3SiSiMe3 was added in three batches, one every 24 h over a period of 72 h.
b) Isolated yield.c) GC yield. d) Amount of catalyst was 0.1 mmol. Amount of ligand was 0.2
mmol.
。
ま
じ
禁
SiMe3
83 b)
す
無
※
OTIPS
4
73 b)
OH
O
steps
SiMe3
SiMe3
84 b)
25
O
SiMe3
76 b)
46
応用分野、実用化可能分野
+
40 oC, 24 h
under O2 (1 atm)
0.5 mmol
3
80a), b)
Pd(OCOCH3)2
H
Pd(OCOCF3)2 (0.05 mmol)
acacH (0.1 mmol)
Products / Yield (%)a)
a) Compound Me3SiSiMe3 was added in three batches,
one every 24 h over a period of 72 h.
b) Isolated yield.
Br
cat.
Olefin + Me3SiSiMe3
63
4
6
up to 84 %
基質拡張実験
C7H15
R
Yield (%)
3
5
n
Me3Si
40 oC, 24 h
under O2 (1 atm)
複
関
Entry
Pd(OCOCF3)2 (0.05 mmol)
acacH (0.1 mmol)
Me3Si
40 oC, 72 h
under O2 (1 atm)
写
・転
最適化実験
Pd (OCOCF3)2
acacH
OH
MeO
OH
O
Furaquinocin A
アリルシランは、カルボニル化合物との
炭素ｰ炭素結合形成反応である細見ｰ櫻井反
応に代表される有機合成反応の重要な構成
要素である。このため、医薬品、農薬そし
て機能材料の合成に用いられている。一例
として、抗生物質のFraquinocin Aの合成にお
いて用いられている。
問合せ先： 関西大学 化学生命工学部 大洞康嗣 TEL：06-6368-0876 E-mail：[email protected]
関人ORDIST
先
端
科
学
技
術
推
進
機
構
社会連携部 産学官連携センター、知財センター