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増炭・減炭反応試薬
炭 素 増 炭 反 応 (Homologation Reaction) および炭 素 減 炭 反 応 (Degradation Reaction) は，
ケトンやアルデヒド，あるいはカルボン酸などに炭素鎖 ( 例えばメチレン基 ) を挿入または除去して
同族化合物に変換する反応で，有機合成において重要な変換反応の一つとなっています。
Homologation Reaction
O
O
R
R
X
R'
R' = -CH2-, -CH=CH-, etc
X
X = H, OH, ORʺ, etc
Degradation Reaction
O
O
R
R'
R
X
X
R' = -CH2-, etc
X = H, etc
増炭・増減反応はこれまで多数報告されています。古典的な反応から最近報告されたものまで，
反応例を以下に体系的に示します。
アルデヒド → 1 炭素増炭末端アセチレン
CBr4
PPh3
Carbon Tetrabromide
Triphenylphosphine
25g 2,000 円 / 500g 16,900 円
25g 1,800 円 / 500g 8,200 円
[T0038]
O
CH3
Corey-Fuchs Alkyne Synthesis
[T0519]
R CHO
O
OCH3
P
OCH3
T0038 / T0519
R C CH
Ohira-Bestmann Reagent
N2
Dimethyl (1-Diazo-2-oxopropyl)phosphonate
（大平 -Bestmann 試薬）
R CHO
D3546, K2CO3
R C CH
MeOH
1g 18,100 円 / 5g 63,200 円
[D3546]
アルデヒド・ケトン → 1 炭素増炭アルデヒド
Wittig Reaction
P CH2OCH3
Cl
(Methoxymethyl)triphenylphosphonium Chloride
25g 4,900 円 / 500g 41,000 円
[M0828]
O
O
CHO
1) M0828, nBuLi
THF, -78°C to 0 °C
Br
2) aq. HCl
acetone, reflux
CHO
O
O
Br
K. C. Nicolaou, A. F. Stepan, T. Lister, A. Li, A. Montero, G. S. Tria, C. I. Turner, Y. Tang, J. Wang,
R. M. Denton, D. J. Edmonds, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13110.
増炭／減炭反応試薬
アルデヒド → 2 炭素増炭アルデヒド
Wittig Reaction
O
CH2
P
Br
O
1) D2164, LiOMe
THF, 0 °C to 70 °C
CHO
O
O
O
2) aq. HCl, THF
(1,3-Dioxolan-2-yl)methyltriphenylphosphonium Bromide
CHO
O
T. M. Cresp, M. V. Sargent, P. Vogel, J. C. S. Perkin Trans. 1, 1974, 37.
5g 6,800 円 / 25g 19,600 円
[D2164]
アルデヒド → 1 炭素増炭カルボン酸（エステル）
S
O
P OCH2CH3
S
OCH2CH3
Diethyl (1,3-Dithian-2-yl)phosphonate
BuLi
R
THF, -78 °C
H
n
O
+
D4074
R
H
R
Deprotection
C
S
C
S
R'OH
O
O
R
H
OR'
5g 10,800 円
[D4074]
ex.)
N3
O
N3
D4074
N3
S
S
H
CuSO4
CO2Me
MeOH
(Y. 73%)
(Y. 85%)
S. Hanessian, D. K. Maji, S. Govindan, R. Matera, M. T. Blomley, J. Org. Chem. 2010, 75, 2861.
ケトン → 1 炭素増炭ニトリル
O
CH3
T1046
O
S CH2NC
R
O
p-Toluenesulfonylmethyl Isocyanide (TosMIC)
Base
R'
CN
R'
R
ex.)
O
5g 5,000 円 / 25g 16,000 円
CN
T1046 NaOEt
[T1046]
DME-EtOH, 0 °C
(Y. 85%)
O. H. Oldenziel, A. M. V. Leusen, Tetrahedron Lett. 1973, 1357.
アルデヒド → 1 炭素減炭アルデヒド
CH3
N
CH3 O
N
O
4-Methylmorpholine
R1
[M0370]
ex.)
O
4-Methylmorpholine N-Oxide
(50% in Water, ca. 4.8mol/L)
25mL 2,600 円 / 500mL 8,800 円
CHO
R
25mL 2,000 円 / 500mL 4,400 円
M0370 / M0981
R2
NaIO4, OsO4 (cat.)
Acetone / H2O
OTBDMS
CHO
R1
R2
R
CHO
OTBDMS
CHO
(Y. 58%)
D. Belotti, G. Andreatta, F. Pradaux, S. Bouz, J Cossy, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 3613.
[M0981]
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RR038 20140520