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新 製 品 紹 介
ヘテロ環アライン前駆体：多官能性インドール・ピリジンの新規合成ツール
多官能性ヘテロ環化合物の合成において、ヘテロ環アラインを中間体として経由する手法が以前から知られていました。最近、
Garg らにより、シリル基とトリフラート基を有するヘテロ環類がアライン前駆体として有用であると報告されています 1。
TMS
TfO
N
H
F-
MeCN, 2ʝ
Bn
O
O
N N
N
Bn-N3
N
H
N
H
Bn
N N
N
アライン中間体
97% yield
TMS
TMS
OTf
N
H
Br
N
4,5-Indolyne precursor
L511625
N
H
1.7 : 1
75% yield
TMS
TfO
+
N
H
TMS
OTf
N
N
3,4-Pyridine precursor
L511633
5-Br-3,4-Pyridine precursor
L511641
OTf
2,3-Pyridine precursor
L511668
ヘテロ環アライン前駆体 各 100mg ¥18,400
Ref) 1. Im, G-Y. J.; Bronner, S. M.; Goetz, A. E.; Paton, R. S.; Cheong, P. H.-Y.; Houk, K. N.; Garg, N. K. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17933.
エステルの還元に有用な触媒
エステルをアルコールへ還元する場合、金属水素化物を用いるのが一般的かつ有用な合成法です。しかし、当量の廃棄物質の発生や
煩雑な後処理のため、特にスケールアップした際には、手間のかかる非効率的なプロセスとなっています。触媒を用いる還元反応
は、このような問題を解決する効率的なプロセスで、工業的に大変有用です。
1）
O
OMe
3）
Milstein precatalyst
(1 mol%)
OH
t-BuOK (1 mol %)
H2 (5 atom)
dioxane, 115℃, 4h
2）
O
N
H2N
4）
Cl
Et2 N Ru
H
CO
NH2
Ru
P (t-Bu)2
Milstein precatalyst
735809
100MG ¥17,300
500MG ¥62,200
Ph2P
Cl PPh2
O
OMe
90% yield
Gusev SNS precatalyst
(0.025 mol%)
OH
t-BuOK
H2 (50 bar)
THF, 40℃, 6h
97% yield
Cl
OH
NaOMe (10 mol %)
H2 (40 bar)
MeOH, 100℃, 16h
OH
NaOMe (5 mol %)
H2 (50 bar)
THF, 100℃, 1h
Ru-MACHO®
(0.1 mol%)
OMe
97% yield
Ru-PNNP
(0.05 mol%)
OMe
O
95% yield
H
H
H
N
N
N
Cl
EtS
Ru
SEt
Cl PPh
3
Cl
Ph2P
Ru
PPh2
H
CO
Cl
N Ru
PPh2
Cl PPh
3
Ru-PNNP
664979
Ru-MACHO
739103
Gusev Ru-PNN
746347
Gusev Ru-SNS
746339
250MG ¥13,600
1G
¥39,100
250MG ¥10,400
1G
¥30,500
5G
¥115,9000
100MG ¥14,500
500MG ¥55,000
100MG ¥11,100
500MG ¥45,500
Ref) 1. Zhang, J.; Leitus, G.; Ben-David, Y.; Milstein, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1113.
2. Saudan, L. A.; Saudan, C. M.; Debieux, C.; Wyss, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7473.
3.(a) Kuriyama, W.; Ino, Y.; Ogata, O.; Sayo, N.; Saitoa, T. Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 92. (b) Kuriyama, W. et al. Org. Process Res. Dev., 2012, 16, 166.
4.(a) Spasyuk, D.; Smith, S.; Gusev, D. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2772. (b) Spasyuk, D.; Smith, S.; Gusev, D. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2538.
Ru-MACHO is a registered trademark of Takasago Intl. Corp.
有機合成新製品紹介フライヤー_140317.indd 1
SAJ1677
14/03/17 19:42
COgen：一酸化炭素の安全な供給源
COgen は、Pd 触媒の存在下、ほぼ定量的に CO ガスを発生する固体前駆体であり、カルボニル化反応の CO 源として様々な反応に
利用可能です 1。13COgen を用いれば、13C で標識されたカルボニル化合物が得られます。
13
COCl
COCl
● 固体の CO 前駆体
● 実験室環境で安定、取り扱いやすい固体
● ほぼ定量的に CO を発生
13
COgen
745022
COgen
745146
5g ¥30,000
● 非プロトン性溶媒中、25 ∼ 150℃で CO を発生
250mg ¥45,000
脂質代謝改善薬剤 Fenofibrate の合成への利用
利用例
I
O
B(OH)2
+ CO
+
O
O
C
O
Anisole, 80℃
Cl
O
PdCl2 (1 mol%)
K2CO3
O
Cl
O
84 % isolated yield
Fenofibrate
COCl
PdCl2COD (5 mol%)
HBF4P(t-Bu) 3 (5 mol%)
DIPEA
O
C
13
O
Anisole, 80℃
1.5 eq
O
O
Cl
85 % isolated yield
Ref) 1. Hermange, P.; Lindhardt, A. T.; Taaning, R. H.; Bjerglund, K.; Lupp, D.; Skrydstrup, T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6061-6071.
CO の発生方法
基質 0.5 mmol の基質に対し、1.5 当量の COgen を用います。COgen 0.75 mmol, 0.0075 mmol Pd(dba)2 (1
mol %), 0.0075 mmol [(t-Bu)3PH]BF4 (1 mol %), 1.125 mmol Cy2NMe をトルエン 3 mL 中に加えて 80℃に加
熱します。10 分以内で CO の発生は完了します。
COware：COgen の反応容器
COware は、COgen を簡便に取り扱うために設計されたガラス製反応容器です。2 つの
チューブは上部でつながり、一方のチューブで COgen から気体 CO を発生させ、もう一
方のチューブ内で反応に用います。総容積 20 mL, 0.1 ∼ 1 mmol スケールの反応に適
します
（耐圧 60 psi）。シリンジで穿刺しても再密封するシリコン /PTFE ライナーによ
り、不活性ガスで置換できます。グローブボックス内での操作は不要です。
COware 744077-1EA ¥28,500
有機合成化学新製品の詳細は、Web をご覧ください。 Aldrich.com/chemsyn-jp
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apply. Please see product information on the Sigma-Aldrich website at sigma-aldrich.com. Ru-MACHO is a registered trademark of Takasago Intl. Corp.
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有機合成新製品紹介フライヤー_140317.indd 2
SAJ1677 2014.3
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