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（中）赤外分光法Ⅱ
６． スペクトル解析 (1)
スペクトルは、
• 4000～2500 cm-1（X－H結合の伸縮振動）
６． スペクトルの解析.
(1)概論
(2)詳細な解析
７． 赤外スペクトルの特殊測定
高分子工学科／物質科学専攻
安藤慎治
• 2500～1900 cm-1（三重結合の伸縮振動）
• 1900～1500 cm-1（C=OとC=C）
• 1500～600 cm-1（指紋領域）
の4領域に分けられる．
スペクトルの解析手順：
(1) 高波数側からみていく．
(2) 最も強い吸収ピークに注目.
６． スペクトル解析 (2)
(a) 4000～2500cm-1領域
赤外スペクトルで特徴的な吸収ピーク
OH伸縮振動 ： 3500cm-1付近
希釈
アルコールOH伸縮振動の特徴
分子間水素結合のため幅広いガウス型の吸収
（単量体は3600cm-1付近に鋭い吸収）
COOHのOH伸縮振動の特徴
1. 水素結合し，二量体を形成する傾向が強いため特に幅広い
2. 1250cm-1付近にC-O伸縮，1730cm-1にC=O伸縮を伴う．
O
OH
cyclohexanol
OH
propionic acid
６． スペクトル解析 (2)
(a) 4000～2500cm-1領域：
NH伸縮振動 ：
～3500 cm-1
アミンのNH吸収は、OHと同じ領域に観測され
るので紛らわしい．
H2N
NH伸縮振動の特徴
hexylamine
１． 一般にOH伸縮吸収よりも強度が弱い
６． スペクトル解析 (2)
(a) 4000～2500 cm-1領域：
C-H伸縮 ： 3300～2700cm-1
C≡C-H伸縮 ： 3300cm-1（鋭い）
C≡C伸縮 ： 2100cm-1
２． 幅広い吸収の上に鋭い吸収が見られる
（第1級アミンの場合は2本， 2級の場合は1本）
C=C-H伸縮 ： ～3100cm-1（弱い）
R2C＝C-H面外振動 ： ～890cm-1
上の倍音 ： 1780 cm-1
C=C伸縮 ： 1653 cm-1
３． 1600cm-1付近に変角振動吸収を伴う．
phenylethyne
O
N
H
2-methyl-1-heptene
アミドの場合，これらに加え、
N-phenyl ethanamide
１. 1690cm-1付近のC=Oの伸縮振動吸収(アミドI)
２. 1690～1520cm-1の領域に強いNH変角吸収
（アミドII）が観測される．
６．スペクトル解析 (2)
(a) 4000～2500 cm-1領域：
６．スペクトル解析 (2)
(b) 2500～1900cm-1領域：
C-H伸縮：3300～2700cm-1
C≡C (もしくはC=C-C=C)の2重結合
アルデヒドのC-H伸縮 ：
2900～2700cm-1に2つの吸収
•
C≡CH ： 2200～2100cm-1
•
R-C≡C-R ： 非常に弱い
O
•
X-C≡C-Y ： 強い，低波数シフト
propanal
•
R-C≡N ： 2260～2200cm-1，強い
(1730cm-1のC=O伸縮で確認するほうがよい）
O
benzaldehyde
N
phenylethyne
芳香環により低波数シフト
4-methylbenzonitrile
６． スペクトル解析 (2)
(c) 1900～1500cm-1領域：
６．スペクトル解析 (2)
(c) 1900～1500cm-1領域：
C=O基伸縮 ： ～1700cm-1
カルボニル基が六員環よりも小さな環に含まれる場合、
カルボニル基の種類の判別：
環が小さくなるにつれて，吸収は高波数側にシフトする．
R-CO-Xで、Xの電気陰性度が高いほど高波数側に吸収を示す．
• 酸無水物 ： 1850～1740 cm-1
• 酸塩化物 ： 1815～1790 cm-1
• エステル ： 1750～1735 cm-1
• ケトン ： 1725～1705 cm-1
• アルデヒド ： 1720～1700 cm-1
O
O
propanone
propanal
（溶液で測定→20cm-1高波数シフト）
６． スペクトル解析 (2)
(c) 1900～1500cm-1領域：
６．スペクトル解析 (2)
(d) 1500～600cm-1領域：
二重結合／芳香族環と共役したα,β不飽和カルボニル化合物
の伸縮振動は約40～45cm-1低波数シフトする．
• 帰属はほぼ不可能であるが，既知物質との対応による同定が
可能（指紋領域）
• エステルとケトンの区別（C-O伸縮1150～1070cm-1)
• ニトロ基（－NO2)とスルホニル基（－SO2－）は、1550～
O
O
benzaldehyde
1350cm-1に強い吸収を示す．
4-methyl-3-pentene-2-one
• 芳香族の置換度と置換パターンによる違いがC-H面外変角
振動（850～730cm-1）に現れる．
(芳香族環による-40cm-1シフトと溶液測定による
+20cm-1シフト）
•
酸無水物：1850～1740cm-1
•
酸塩化物：1815～1790cm-1
•
エステル：1750～1735cm-1
•
ケトン：1725～1705cm-1
•
アルデヒド：1720～1700cm-1
二重結合との共
役による
-40cm-1シフト
C=C伸縮
O
N
benzaldehyde
4-methylbenzonitrile
1,4-置換ベンゼン
一置換ベンゼン
さまざまな化合物の赤外吸収スペクトルをみて
スペクトルの同定の練習をしてみよう
まとめ
1.
定性的理解
H原子との結合，結合の強いものほど高波数側で振動励起される．
有機化学の教科書＝スペクトルデータベース
独立行政法人産業技術総合研究所（AIST)
2.
「有機化合物のスペクトルデータベース SDBS」
振動励起の種類
基準振動は縮重している場合あり． 倍音や結合音が観測される．
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/ENTRANCE.cgi
（googleで「有機化合物スペクトルデータベース」で検索すると出てくる）
3.
測定に用いる単位
4.
測定装置とスペクトルの記録
5.
試料の調製
6.
スペクトル解析
(1)概 論
(2)詳細な解析
ベンジルアルコールの
FT-IRスペクトル
• 4000～2500 cm-1 （3500 : OH & NH; 3300: C≡C-H; ）
• 2500～1900 cm-1 （2200～2100 : C≡CH; ）
• 1900～1500 cm-1 （1700 : C=O； 1680～1500 ： C=C）
• 1500～600 cm-1 （指紋領域；芳香族の置換パターン）
赤外スペクトルの解析法の例
解 説
すべての化合物にカルボニル基（基準1700cm-1）が含まれている．
(a) 1683 cm-1は低波数シフトしているので、二重結合または芳香環と
の共役が考えられる → アセトフェノン．
800cm-1付近に一置換ベンゼンに特有の2本のバンドが見られる．
(b) 1771 cm-1は高波数シフトしているので、電気陰性度の高い置換基
がついている． エステルの可能性があるが、それよりも高波数なの
で、環状構造 → ブチロラクトン，1180 cm-1はC-O伸縮．
(c) 1745cm-1はエステルと想定される.
O
O
O
O
O
→ 酢酸エチル，1250 cm-1はC-O伸縮．
O
butyrolactone cyclohexanone ethyl acetate acetophenone
上記4つの化合物のスペクトルを(a)～(d)に示した．
スペクトルを同定し，数値を書いたピークを帰属せよ．
(d) 1713cm-1はわずかに高波数シフト．
６員環以上の環状化合物 → シクロヘキサノン．
７-1． 偏光IRスペクトル解析
～ 直線偏光とは？ ～
７-1． (透過)偏光IRスペクトル解析
７-2． 偏光ATR-IRスペクトル解析
赤外装置用
ワイヤーグリッド
偏光子
アミドⅠ
実線： 延伸軸に平行
波線： 延伸軸に垂直
高分子(ポリイミド)鎖の配向状態
アミドⅡ
ランダム
面内配向
Attenuated Total Reflection (ATR) Method :
IRE (internal reflectance element)とよばれる
屈折率の大きいプリズムに試料を接触させ、
IREに赤外光を入射した際、IREと試料の界面に発
生するエバネッセント波（E波）が試料に吸収され、
結果としてIREを通過する光量に変化が生じる現
象を観測する方法． 直線偏光を用いることで、延伸
ポリマーフィルムの３次元配向が解析できる．
７-2． 偏光ATR-IRスペクトル解析
７-3． RASスペクトル解析
1782
1782: 分子鎖に平行
1782
1724： 分子鎖に垂直
一軸延伸
面内配向
1491： 分子鎖に平行
金基板上に製膜．
面外振動が選択的
に観測される．
Reflection Absorption Spectroscopy :
金属基板（Auなど）上の厚さ： 数十Å～数
千Åの膜に平行偏光を入射角（θ）が85°付
近で入射したとき（上図）、分子と電場との
相互作用が非常に大きく（スペクトル強度
が強く）なる現象を利用して赤外スペクト
ルを得る方法． 超薄膜中の分子の配向状
態の解析に使用されている。
1724
面内配向
一軸延伸
７-4． MAIRSスペクトル解析
面外振動
面内振動
７-4． MAIRSスペクトル解析