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特集 バイオインスパイアード材料およびシステム研究の最近の展開
自然に学ぶセラミッ
クスプロセッシング
Nature-Guided Ceramics Processing
Key-words：Nature-guided processing, Bio-inspired processing, Nanomaterial, Aqueous solution
して進展している．本稿では，「自然に学ぶ材料プロ
セッシング」における，最新のトピックスから，複数
のナノマテリアルに関して紹介したい．
2. 酸化スズナノマテリアルの開発
自然界におけるもの作りに学び，水溶液プロセスを
用いた，低消費エネルギー，低環境負荷での材料合成
が進んでいる．結晶成長の精密制御により，二酸化チ
タンや酸化亜鉛を始めとして，多くの金属酸化物ナ
増 田　佳 丈・齋 藤　紀 子・
白 幡　直 人・河 本　邦 仁
ノ／マイクロ構造体が開発されている．電子デバイス
Yoshitake MASUDA＊1, Noriko SAITO＊2, Naoto SHIRAHATA＊3
and Kunihito KOUMOTO＊4
（＊1National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
（AIST）,＊2National Institute for Materials Science（NIMS）,＊3WPIMANA, National Institute for Materials Science（NIMS）,＊4Nagoya
University）
等において注目される酸化スズナノマテリアルにおい
ては，SnF2 水溶液中での結晶成長を精密制御するこ
4）
とにより， ナノシート集積型粒子（BET 85m2/g）
の合成が実現された後，ナノ構造の形態制御が行われ，
5）
や，針状結
高比表面積ナノシート（BET 194m2/g）
6）
が創出された．この
晶集積型粒子（BET 276m2/g）
水溶液プロセスを用いて，ナノシートによる基板修飾
1. はじめに
技術が開発され，環境ホルモン検知に向けた光電変換
革新的材料開発，エネルギー問題，地球環境保全な
型分子センサが提案された．さらに，ナノ結晶（約 1～
どを背景に，自然の叡智を取り入れた，新しい研究領
10nm）による基板修飾 7）や，フッ素樹脂フィルムへ
域が大きな注目を集めている．セラミックスにおいて
のシート集積膜の形成 8），ナノシート集積膜を用いた
も，動物，植物の体内で繰り広げられる，常温，常圧，
疎水性／親水性制御ならびにガンを対象とした分子セ
水溶液中でのナノ・マイクロ構造体形成に学び，低消
ンサの開発 9）が成された．また，表面積向上をねらっ
費エネルギー，低環境負荷での，マテリアル開発が提
たナノシート高密度集積膜 10）が開発された．
案されている．特に，2002 年には，文部科学省 21 世紀
文部科学省 21 世紀 COE プログラム「自然に学ぶ
COE プログラム「自然に学ぶ材料プロセッシングの創
材料プロセッシングの創成」（名古屋大学）において，
成」（名古屋大学）が活動を開始し，初めて，自然に
自己組織化単分子膜を用いたセラミックスの液相パ
学ぶものづくりを，工学の視点から学術として体系付
ターニングが提案されたが，基材の表面状態の制御に
けするとともに，当該分野をいち早く牽引した．本分
より，液相での核形成と結晶成長を制御するという思
野および同プロジェクトの重要性や成果は，書籍「自
想は，自己組織化単分子膜を用いずにも実現すること
1）
然に学ぶ材料プロセッシング」（2007 年出版） や，紫
ができる．ITO コートした PET ポリマーフィルムを
綬褒章受章 2），文部科学大臣表彰受賞 3）などにも表れ
特定条件下で保持すると，水に対する接触角が 111°
ている．海外においても，ドイツの BIOKON（Bionics
を示す疎水性表面とすることができる．このフィルム
Competence Network，2001 年設立の産学官ネットワー
に，フォトマスクを介して真空紫外光を露光すること
ク．2009 年からは BIOKON International）や，英国
により，露光領域のみを，接触角 1° 以下の親水性表
の BIONIS（The Biomimetics Network for Industrial
面へと変性し，疎水性／親水性のパターン修飾を施し
Sustainability，2002 年設立の企業と大学のネットワー
た．SnF2 水溶液にフィルムを浸漬することにより，
ク）などが，ネットワークの構築と研究開発を強力に
水溶液中において，親水性表面にのみ酸化スズナノ
推し進めている．また，米国では，2008 年に科学技術
シートを結晶成長させ，ナノシート集積膜のマイクロ
政策提言書「INSPIRED BY BIOLOGY FROM MOL-
11）
．フィルムの屈曲後
パターンを形成した（図 1 左）
ECULES TO MATERIALS TO MACHINES」が出
も，ナノシート集積膜の剥離は見られなかった（図 1
され，“Next-Generation Bioinspired Materials”の紹
右）．
介とともに，当該研究の重要性が提言されている．そ
一方，結晶成長の条件を制御することにより，楕円
の後，国内外を問わず，研究プロジェクトや学術雑誌，
体粒子からなる表面層を有する結晶膜を形成することも
書籍，国際会議などの立ち上げが加速度的に増加し，
できる．表面においては，長軸方向が約 300～400nm，
次世代を担う学術研究および技術開発の大きな流れと
短軸方向が約 200nm の楕円体粒子が見られるとともに，
© 日本セラミックス協会
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セラミックス　49（2014）No. 5
図 1 ITO/PET ポリマーフィルム上に形成した酸化スズナ
ノシート集積膜マイクロパターン（左）およびナノ
シート集積膜の SEM 像（右）
図 3 フッ素樹脂円柱の曲面に形成した板状結晶集積膜の（a）
表面 SEM 像および（b）断面 SEM 像．
部層においても，酸化スズ結晶間に微細な空隙を確保
しつつ，酸化スズ結晶同士が強固な連続構造を形成し
ていることが示されている（図 3（b））．また，フッ素
樹脂表面への酸化物膜形成が可能であることは，セラ
ミックス膜の用途を大きく広げるものである．さらに，
本プロセスにおける円柱の曲面への均一コーティング
図 2 楕円体粒子膜の（a）表面 SEM 像および（b）断面 SEM 像．
を始め，粒子やファイバー，メッシュ，多孔体などに
対しても，コーティングが容易であることは，水溶液
プロセスの利点の 1 つである．
個々の粒子はフラットな面を有する複数の板状結晶か
ら構成されることが示されている（図 2（a））12）．また，
3. 酸化亜鉛凝集粒子の溶液プロセッシング
断面からは，膜厚約 1150nm の緻密な膜が，FTO 基
セラミックスの溶液中の合成プロセッシングは，結
板上に形成している様子が観察された（図 2（b））．
晶成長，形状発達，配向制御などの点で自然界のバイ
さらに，厚さ 20～40nm の板状結晶からなる構造体
オミネラルの形成過程に近く，低コスト化や環境負荷
へと制御することも可能である．円柱状のフッ素樹脂
低減などのメリットだけではなく，さまざまな形態の
ロッドに形成された酸化スズ膜の表面においては，面
ものを作り出せる面白さがある．特に，酸化亜鉛では，
内サイズが約 200nm の板状結晶の形成が見られ，基材
水溶液から直接酸化物が得られること，さまざまな形
に垂直に近い方向を保った結晶により，表面に，数十か
状（ナノワイヤ，ロッド，リング，板状，星状，花状，
ら数百 nm の凹凸構造が形成されている（図 3（a））13）．
球状など）のナノ構造を持つ粒子や薄膜が合成できる
センサなどの用途では，高い表面積と，検知溶液の流
ことから，数多くの合成例が研究されており，複雑な
路の確保が高感度化に有効であり，このような凹凸構
ナノ形状の形成過程の解明や，ナノ構造を活かした応
造は，高い特性が期待できる構造の 1 つである．また，
用研究が期待されている 14）～18）．酸化亜鉛は c 軸方向
特定結晶面を選択的に露出させることで，結晶面の性
に成長しやすいため，ロッド状結晶の配向成長した例
質を活用した表面修飾やセンシングの道が拓ける．断
が多く報告されているほか，粒子内部でナノサイズの
面からは，膜厚が約 1000nm であること，および，下
結晶子が規則的に配向・成長して形成される階層構造
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体に興味が持たれている．Hu らは溶解・再析出反応
によってナノシートが形成するポーラスな酸化亜鉛
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
ロッドを合成した 14）．また，Tian らはクエン酸ナト
リウムを添加剤として用いて結晶成長を制御し，5～
10nm の厚さのナノプレートが c 軸・a 軸両方向に配
向した酸化亜鉛の階層構造体を作り，貝殻の板状炭酸
カルシウムの積層構造に似た構造を得ている 15）．川野
らは水溶液からの酸化亜鉛結晶の形状について調べ，
過飽和度や種結晶・有機分子の添加による成長速度，
成長方向制御を解説している 16）．また，Baruah らは
ナノ粒子，ナノロッド，花状粒子などのナノ構造酸化
亜鉛の水熱合成例をレビューしている 17）．
階層構造を持つ酸化亜鉛凝集粒子の溶液プロセスの
1 つに，水とエチレングリコール（EG）等の混合溶
媒中を溶媒に用いたソルボサーマルプロセス 18）がある．
EG は水と親和性があるので，水と混合して水熱合成の
条件を変化させることが容易にできる．溶媒の EG と
水の割合は酸化亜鉛粒子の形態に影響し，EG は，小粒
子が球状に自己組織化するのを促進，球の中心のホー
ル形成を抑制，球粒子を構成する結晶子の成長を抑制
することがわかっている．酢酸亜鉛のジエチレングリ
コール溶液を 180℃で加熱して合成された約 10nm の
細かい粒子で構成されたポーラスなサブミクロンサイ
ズの酸化亜鉛球状粒子 19） や，酢酸亜鉛の EG と水の
図 4 （a）EG を用いないで 95℃で 12 時間反応させて合成し
た場合の六角柱粒子の SEM 写真．（b）
～
（d）
87.5vol％EG 溶媒中，95℃，12 時間反応させて合成した酸化亜
鉛粒子の SEM 写真（e）95vol％-EG 溶媒中，120℃，4
時間反応させて合成した酸化亜鉛粒子の SEM 写真と（f）
50-ppm エタノール，50-ppm トルエンおよび 1000ppm 水素ガスのセンサ感度（＝Rair /Rgas）の時間変化．
混合溶液を 140～160℃に加熱して得られたロッドが
球の中心から放射状に自己組織化した約 20μm 花状
粒子 20）など，球状の凝集粒子が報告されている．
酸化亜鉛は n 型半導体であり，還元性ガスを含んだ
図 4 に，EG とヘキサメチレンテトラミン（HMT）
雰囲気中では電気伝導度が低下する．95vol％-EG 溶
を用いて，無水酢酸亜鉛から 95℃で酸化亜鉛球状粒
媒中 120℃で 4 時間加熱して合成した粉末（図 4（e））
．HMT 水溶液は温
を用いてガスセンサを作製した 22）．合成した粉末の
度を上げると加水分解して，水溶液の pH を上昇させ
比表面積は 3.3m2/g であった．450℃で 1 時間アニー
るので，亜鉛イオンの加水分解を促進してより低温で
ルした粉体をエタノールに分散したスラリーを Au 櫛
酸化亜鉛が合成できる．87.5～95vol％-EG 溶媒中で
形電極をスパッタ製膜したガラス基板上に滴下して製
合成した場合，球状の酸化亜鉛粉末が得られた．EG
膜した．センサ特性の測定は，350℃で，ガスを導入
子の合成例について示した
21），22）
が 0～50vol％の場合には六角柱状の酸化亜鉛粒子（図
した雰囲気中で（50-ppm エタノール，50-ppm トル
4（a））が得られ，98vol％-EG の溶媒中では沈殿は生
エンおよび 1000-ppm 水素），電気抵抗を測定して行っ
じなかった． 図 4（b）～（d）に 87.5vol％-EG 溶媒中で
た．センサ感度は，空気中での抵抗（Rair）と，目的
合成した粉末の SEM 写真（b）球状粒子，（c）円錐状お
のガス中での抵抗の比（Rair /Rgas）として評価した．
よび（d）くさび状粒子を示したが，球状粒子の階層構
図 4（f）に，空気雰囲気に，ガスを導入し，空気雰囲
造が見てわかる．最少単位は 30～100nm のピラミッ
気に戻した場合のセンサ感度（Rair /Rgas）の時間変化
ド状の粒子であり，この大きさは XRD の結果から求
を示した．エタノールへの感度が最も高く，50-ppm
めたサイズにほぼ一致した．第 2 段階は，図 （
4 d）に
エタノールに対してセンサ感度は約 20 と高い値が得
示したくさび状粒子であり，第 3 段階でミクロンサイ
られ，アルコールセンサの応用に期待できることが示
ズの球状粒子となっている．また，制限視野回折から，
された．
c 軸が放射方向になるように構成粒子が配向している
ことがわかった．
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セラミックス　49（2014）No. 5
4.シングルナノクリスタルの合成・分離・発
光特性
結晶粒子のサイズを小さくしてゆくと，大きな粒子
では見られなかった特性が現れる．例えば，ZnO や
CdSe などに代表される半導体だけでなく，金属です
ら小さくすることで量子閉じ込めに基づく発光を示す
ようになる．このような特性がナノ構造（サイズ，表
面状態，相構造など）に強く影響を受けることは想像
に難くなく，特にシングルナノサイズの粒子に対して
顕著である．それゆえ，ある特定のナノ構造に帰属す
る特性を損なうことなく材料化するには，その特性を
示すナノ粒子のみを高収率で合成することが望ましい．
この実現に向けてさまざまな合成方法が開発されてい
図 5 「紫外－可視－近赤外」波長域において，発光波長を
連続的に制御できるナノ粒子の合成プロセスと蛍光発
光色像および発光スペクトル．
るが，シングルナノのサイズ領域で構造を均一に制御
構成するナノ粒子の構造相違に着目するとナノ粒子の
することは極めて困難である．多くの場合，合成物は
分離抽出に向けて解決の糸口が見えてくる 24），25）．シリ
異なる構造体の混合物で構成されてしまうので，合成
コンやゲルマニウムの発光波長は粒子の構造に依存す
物の特性は平均化されてしまう．それゆえ機能発現の
る．その構造を規定する諸因子とは，粒子径，表面性
点から効率が悪い．この問題を解決するには，次に示
質，相構造である．一例を挙げると，表面の酸化状態
す 2 つのアプローチが考えられる．
の違いで発光波長が異なるナノ粒子の混合物を分離抽
①合成段階でナノ構造を制御する
出するには，アフィニティカラムを利用することが好
②合成物から特定のナノ粒子のみを分離抽出する
適である．このようにナノ構造を規定する諸因子の違
本稿では後者について考える機会としたい．マイク
いに基づいてナノ粒子を段階的に分離すると，図 5 に
ロサイズ粒子における粉ふるいから始まり，サブマイ
示すように発光色ごとにナノ粒子を単離できることが
クロスケールでは遠心分離，さらにはグラジエーショ
わかった 24）～26）．
ン層間（カラム界面）での分離抽出など粒子サイズに
図 5 を俯瞰すると，シリコンやゲルマニウムといっ
応じた方法が使用されているが，シングルナノのよう
た物質においては，それぞれ粒子構造制御するだけで
な蛋白質 1 個に匹敵するほど小さなサイズ領域では，
単一元素物質であるにもかかわらず，紫外－可視－近
多彩な有機化学的手法を適用することができる．ここ
赤外の波長域で蛍光発光色を連続的に制御できる特異
では，環境半導体として有名なシリコンおよびゲルマ
な物質であることがわかる 23）～27）．これらの物質はシ
ニウムをモデルとして，アフィニティカラムを中心と
ングルナノサイズにまで微小化されても生体毒性を示
した分離抽出の実際と効果について紹介する．
さないことが実験的に明らかにされている 23）．高クラー
シリコンやゲルマニウムをナノサイズの粒子にする
ク数元素でもあるので今後の産業応用が期待される．
と蛍光を放射する．発光波長は粒子の構造，特に，粒
子径，表面性質，相構造，に依存する 23）．粒子径を例
5. まとめ
にとると，要求されるサイズ制御範囲は d＜10nm であ
「自然に学ぶ材料プロセッシング」は，持続可能型
り，1nm 粒子径が異なると特性が大きく変わってし
社会における新規材料開発において，高い価値と意義
まう．各シングルナノサイズにおいて許容されるサイ
を有している．本研究領域の深い魅力から，多くの学
23），24）
． 図 5 に模式的に示し
術提言・啓発，産学官連携の構築，材料と生物学など
た自己制限式結晶成長法やミセル法は，比較的単分散
の異分野連携，プロジェクト推進，国際会議・学術誌
性の高いナノ粒子群を合成できる方法であるが，これ
設立などが，進められている．持続的産業力強化，エ
らの方法をシリコンナノ粒子合成に適用しても，合成
ネルギー問題，環境問題への重要な取り組みとして，
物は構造を異にするナノ粒子の混合物として得られる．
「自然に学ぶ材料プロセッシング」研究領域の更なる
ズ分布は±0.1nm である
その証拠に合成物の発光スペクトルは各ナノ粒子が示
発展が強く求められている．
す発光スペクトルのアンサンブル（＝ブロードなスペ
クトル）として描画される．しかしながら，混合物を
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文　献
1） 浅井滋生，河本邦仁ら，
“自然に学ぶ材料プロセッシング”，
三共出版（株），（2007）．
2） 河本邦仁，紫綬褒章，2013 年．
3） 河本邦仁，文部科学大臣表彰　科学技術賞（研究部門），
生物に学ぶセラミックス低温合成法の研究，2008 年．
4） Y. Masuda and K. Kato, J. Cryst. Growth, 311, 593-596
（2009）．
5） Y. Masuda, T. Ohji and K. Kato, J. Am. Ceram. Soc., 93,
2140-2143（2010）．
6） Y. Masuda, T. Ohji and K. Kato, J. Solid State Chem., 189,
21-24（2012）．
7） Y. Masuda, T. Ohji and K. Kato, Thin Solid Films, 518,
850-852（2009）．
8） Y. Masuda and K. Kato, Polym. Adv. Technol., 21, 211215（2010）．
9） Y. Masuda, T. Ohji and K. Kato, ACS Appl. Mater. Interfaces, 4, 1666-1674（2012）．
10） Y. Masuda and K. Kato, Thin Solid Films, 544, 567-570
（2013）．
11） Y. Masuda, T. Ohji and K. Kato, Eur. J. Inorg. Chem.,
2011, 2819-2825（2011）．
12） Y. Masuda, T. Ohji and K. Kato, Int. J. Appl. Ceram.
Technol., 9, 920-927（2012）．
13） Y. Masuda and K. Kato, J. Aust. Ceram. Soc., 48, 185-188
（2012）．
14） X. Hu, Y. Masuda, T. Ohji and K. Kato, Cryst. Growth
Des., 10, 626（2010）．
15） Z. R. Tian, J. A. Voigt, J. Liu, B. McKenzie and M. J.
McDermott, J. Amer. Chem. Soc., 124, 12954（2002）．
16） T. Kawano and H. Imai, J. Ceram. Soc. Japan, 118, 969
（2010）．
17） S. Baruah and J. Dutta, Sci. Technol. Adv. Mater., 10,
013001（2009）．
18） N. Saito and H. Haneda, Sci. Technol. Adv. Mater., 12,
064707（2011）．
19） D. Jézéquel, J. Guenota, N. Jouinia and F. Fiévet, J. Mater.
Res., 10, 77（1995）．
20） S. Ashoka, G. Nagaraju, C. N. Tharamani and G. T.
Chandrapp, Mater. Lett., 63, 873（2009）．
21） K. Matsumoto, N. Saito, T. Mitate, J. Hojo, M. Inada and H.
Haneda, Cryst. Growth Des., 9, 5014（2009）．
22） N. Saito, K. Matsumoto, K. Watanabe, T. Aubert, F.
Grasset, I. Sakaguchi and H. Haneda, J. Ceram. Soc.
Japan, in press（2014）．
23） B. Ghosh and N. Shirahata, Sci. Tech. Adv. Mater., 15, 014207
（2014）（Review）．
24） N. Shirahata, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 7284（2011）
（Perspective）．
25） B. Ghosh, Y. Sakka and N. Shirahata, J. Mater. Chem., A1,
3747（2013）．
26） N. Shirahata, D. Hirakawa, Y. Masuda and Y. Sakka,
Langmuir, 29, 7401（2013）．
27） J. Zhou, N. Shirahata, H. Sun, B. Ghosh, M. Ogawara, Y.
Teng, S. Zhou, S. Gui, M. Fujii and J. Qiu, J. Phys. Chem.
Lett., 4, 402（2013）．
360
筆 者 紹 介
増田　佳丈（ますだ　よしたけ）
1996 年筑波大学大学院工学研究科博士前期課程
修了， 同年～1998 年日本特殊陶業（株），～2000
年名古屋大学大学院工学研究科博士後期課程，
～2006 年名古屋大学大学院工学研究科助手，同
年より産業技術総合研究所．専門はセラミックス
の自己組織化，形態制御，パターニング，水溶液
プロセス科学の研究．
［連絡先］　〒 463-8560　名古屋市守山区下志段
味穴ケ洞 2266-98　（独）産業技術総合研究所　先
進製造プロセス研究部門
E-mail：[email protected]
齋藤　紀子（さいとう　のりこ）
物質・材料研究機構主任研究員．1994 年東北
大学大学院理学研究科博士課程前期終了．同年無
機材質研究所入所，1999 年名古屋大学研究員，
2005 年 MIT 客員研究員，2004 年名古屋大学で博
士（工学）取得．研究分野は水溶液プロセスによ
るセラミックス粉体，薄膜合成．
［連絡先］　〒 305-0044　つくば市並木 1-1　（独）
物質・材料研究機構　環境・エネルギー材料部門　光・電子材料ユニット　セラミックス化学グループ
E-mail：[email protected]
白幡　直人（しらはた　なおと）
博士（工学）．2001 年京都工芸繊維大学大学院
博士後期課程修了．日本学術振興会特別研究員等
を経て，2006 年物質・材料研究機構主任研究員，
2010 年 同 機 構 主 幹 研 究 員，2011 年 よ り 同 機 構
WPI-MANA 独立研究者，2009 年より JST さき
がけ研究者（兼任）．自己集合技術を駆使した無
機ナノ粒子合成と光機能創発に関する研究に従事．
［ 連 絡 先 ］　〒 305-0047　つ く ば 市 千 現 1-2-1　（独）物質・材料研究機構　WPI-MANA
E-mail：[email protected]
河本　邦仁（こうもと　くにひと）
1979 年東京大学大学院博士課程修了（工学博
士）．同年～ 1992 年東京大学工学部助手，講師，
助教授を経て，1992 年より名古屋大学工学部工
学研究科教授．無機材料化学分野でバイオインス
パイアード材料合成・熱電変換材料の研究に従事．
2013 年紫綬褒章．
［連絡先］　〒 464-8603　名古屋市千種区不老町　名古屋大学大学院工学研究科　化学・生物工学専
攻
E-mail：[email protected]
セラミックス　49（2014）No. 5