1. No category

II
I
OH O
OH O
IV
OH
OH
OH
OH
OH
MeO
O
O
OH
MeO
OH
MeO
O
O
OH
OH
MeO
MeO
OH
MeO
O
O
OH O
OH
OH
MeO
OH
MeO
OH
O
O
OH
OH
OH
(M)-isomer
altersterol A
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH O
(P)-isomer
二量体ポリオール部分の立体化学は単量体と同じ
OH
OH
OH
OH
OH
OH O
V
OH O H H
OH O H H
OH
OH
MeO
O
III
OH O
OH
OH O
OH
(M)-isomer
OH
(P)-isomer
V
(a pair)
IV
(a pair)
III
(doubled)
Dimer A
II
(doubled)
Dimer B
スペクトルデータが一致
両異性体の違い
I
二量体の1H NMRデータ(THF-d8)は文献値と有意に異なる
Suemitsu, et al. (1989)
alterporriol D
alterporriol E
4.26
4.26
1'
立体異性体??
3'
4.32
4'
6'
4.74
6.5 Hz
4.35
4.75
our compounds
less polar
3.73
4.20
3.73
7.0 Hz
4.66
軸異性体
7.1 Hz
4.66
6.77
6.77
6.77
6.81
C7'-OCH3
3.71
3.67
3.69
3.71
C2'-CH3
1.33
1.36
1.31
1.31
less polar isomer (comp. III) = P-isomer
OBz O
OBz
Suemitsu, R.;. Agric. Biol. Chem. 1989, 53, 1301.
3
7
1
MeO
O
O
同時に単離される単量体の構造確認が必要
MeO
O
7'
O
1'
OBz O
Stossel (1969)
Becker (1978)
Suemitsu (1984）
Assante (1987)
Krohn (1988, syn)
Okamura (1993)
DMSO-d6,
MeOH-d4,
AcOH-d4
altersolanol A文献値と一致
立体化学の確認
O
OR1
OR2
3
単量体のNMRスペクトル
atrop isomers
スペクトルは酷似
more polar
4.20
6.4 Hz
less polar isomer
[ ]D22  790 (c 0.018, EtOH)
more polar isomer
[ ]D22  990 (c 0.011, EtOH)
P
O
OBz
hexabenzoate
(R1 = R2 = Bz)
pentabenzoate
(R1=Bz, R2=H)
shielding
tetrabenzoate
R1=R2=H)
C1’-H
C1-H
C3-H
C3’-H
C7-OMe
C7’-OMe
polar isomer (comp. II) = M-isomer
１．相対配置
1H
H1 H
4
0.5 Hz
OBz O
NMR (CDCl3)
H3
2.4 Hz
1
MeO
2.4 Hz
0.5 Hz
OBz
3
7
O
O
MeO
O
1'
3
OAc
H
O
Ｘ線結晶解析
H
1
O
OBz
O
4
O
OBz O
M
O
OR1
OR2
7'
CH3
O
3
AcO
CH3
説明のつかないNOEも観測
O
H
hexabenzoate
(R1 = R2 = Bz)
pentabenzoate
(R1=Bz, R2=H)
CH3
1,3-trans
OH
O
tetrabenzoate
R1=R2=H)
OH
OH
altersolanol類において、エックス線結晶解析
による構造確認は初めて。
MeO
O
OH
OH
Me
2量体 ＩＩ－VのＣＤスペクトル
50
comp. II
30
２．絶対配置
comp. IV
10
-10
comp. V
-30
comp.III
-50
200
250
300
350
400
M-isomer (comp. II) の理論シミュレーション
Stoessl, A. Chem. Commun. 1967, 307.
Furusaki, A.et al., Tetrahedron Lett. 1968, 9, 6091
Noda et al., Tetrahedon 1970, 26, 1339.
Dibanzoate則による絶対配置決定
250
150
mol.CD
50
-50 200
300
400
500 [nm]
-150
1.5E+05
UVスペクトル
1.0E+05

構造最適化
5.0E+04
配座解析（AM1）の後
DFT/6-31G*で再最適化
計算値
0.0E+00
200
1H
300
400
[nm]
500
実測値（アセトニトリル）
isobutyryl
NMR spectrum of the bis-naphthoate (in CDCl3)
1-H
6-H
(changed to singlet by D2O)
4-H
1-OH
(disappeared by D2O)
3-H
200
300
400
500
600