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Discosia sp.が生産する
benzofuranone誘導体の構造
Discosia sp.
培養液水層
培養液酢酸エチル抽出物
HPLC分析
A
PDA
TFAを添加した系で分離
容易に変化してしまう。
B
PDAスペクトル4個を重ね書き
X Y
Merck LiChrospher® RP-18e (4.0×25 mm)
Eluent: MeOH:H2O=30:70
Detected by UV at 290 nm
ESIMS：いずれもC16H17O6
1H
NMR spectra
(500 MHz, acetone-d6)
それぞれ類似した構造
Y
X
B
A
HMBC spectra (fr-X, in acetone-d6)
部分構造 (Fr-A)
126.45
146.13
NOE
OH
H
LH
7.59
H 6.28
56.76
K
H
I
G
4.55
6.77
126.45
146.13
104.54
H
37.17
A H3C
NOE
6.61
O
NOE
H3C 56.38
3.99
F
O
H
D
176.40
158.72
36.76
H 2.82
2.67
111.53
JH
O
17.22
1.26
105.16
176.40
80.16
NOE
166.22
139.36
H 4.65
O
H 2.32
C
E
推定構造
HO
NOE
O
H
OMe
O
HO
O
NOE
O
H H
CH3
CH3
OMe
O
Fr-A, B
J. Nat. Prod., 2009, 72, 943のデータと一致
O
O
NOE
H
H
O
Fr-X, Y
NOE
本来は非遮蔽
5.29 ppm
O
間違い
6.19 ppm
Photinide A
遮蔽（低周波シフト）
Photinide B
非遮蔽(高周波シフト）
文献の帰属は間違っている！?
理論的化学シフトの計算
1. 配座解析（AM1法）
2. 構造再最適化（DFT B3LYP 6-311G*)
3. 量子化学に基づく化学シフト計算
Photinide A
Photinide B
5.29 ppm
6.19 ppm
Photinide A, Bの構造は訂正すべき
Photinide B
（fr-B)
Photinide A
（fr-A)
O
OMe
O
O
OMe
H O
CH3
O
O
H O
CH3
O
HO
HO
compound X
compound A
Photinide A
相対立体化学
OMe
O
OMe
HO
O
HO
CH3
O
CH3
O
H O
compound B
Photinide B
H O
O
compound Y
O
Photinide A:ERR配置
compound-X:ERS配置
CD スペクトル
実験データ (CH3CN)
Photinide A (compound A）
R, S
R
compound X
200
300
400
500
理論スペクトル(DFT/B3LYP/6-31G*) )
(E,S,S)-isomer
(E,R,S)-isomer
同一、または鏡像のCDを
与える？？
200
250
300
350
400
450
ESS(calcd)
ERS(calcd)
500
OMe
O
HO
1) O3, then H2O
O
O H(S)
H3C
OBn
O
O
(S)
H
O
2) BnOH, p-TsOH
H3C
O
(S) (S)
NaphO
1) LiAlH4
ONaph
2) Naph-Cl/Py
(S)
ONaph
positive Cotton
(S)
1) LiAlH4
2) Naph-Cl/Py
COOMe
BzO
1) p-TsOH/MeOH
D-mannnitol
O
(S)
(S)
250
200
natural
150
synthetic 2S,3S
100
50
0
-50
-100
-150
-200
200
250
300
350
O
(S)
2) separation
3) BzCl/Py
O
H
400
O
O
OMe
O
OMe
H O
(S)
(E)
O
(S)
HO
compound A Photinide A
O
O
compound X
OMe
HO
(Z)
(R)
CH3
O
HO
OMe
H O
(S)
(E)
CH3
O
O
O
CH3
(S)
(S)
H O
HO
(Z)
O
CH3
(R)
(S)
H O
O
compound B Photinide B
O
compound Y
Photinide B （fr-B)
Photinide A （fr-A)
文献データ
O
(R)
(R)
間違い
(R)
(R)
OMe
O
O
HO
OMe
H
O
O
(S)
(S)
(S)
O
O H(S)
H3C
O
CH3
O
HO