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理想気体
物理化学入門
第２回
理想気体の持つパラメータ
• 圧力 P (Pressure)
• 体積 V (Volume)
• 温度 T (Temperature)
• モル数 n
• 質量は持つ
• 大きさのない分子
• 分子間力を無視できる仮想的な分子
• 現実の気体でも希薄な状態では理想気体と
同じ性質を持つ
1
圧力 P (Pressure)
2
体積 V (Volume)
温度
ブラウン運動
L
圧力は単位面積あたりにかかる力
S
V （体積）= S（断面積） × L（長さ）
P = F / S 1Pa(パスカル) = 1N/m2
ブラウン運動は温度が高くなると激しくなる
温度はこの熱運動の激しさを示す物理量
－２７３℃で熱運動はほとんど無くなる → 絶対零度
6
モル数 n
モル数 n
分子を重さではなくて分子の数で考えると便利な
場合がある（化学反応など）。
2H2 + O2 → 2H2O
質量だと 2g + 16g →
ボイルの法則
しかし分子は小さいため数が大きくなってしまう。
なので、１２個を１ダースと数えるように
6.02×1023個（アボガドロ数, NA）を１モルと決める。
（6.02×1023個は原子番号１２の炭素１２ｇに含ま
れる原子数）
• 一定量の理想気体は，一定温度で体積を変えると，
圧力が体積に反比例する．
18g
N （分子の数）= n（モル数） × NA（アボガドロ数）
数だと
2個 + 1個 →
2個
（個数）= （ダース数） × （12）
「よくわかる物理化学の
基本と仕組み」より
9
アボガドロの法則
シャルルの法則
ドルトンの分圧の法則
P  p1  p2  p3  ....
• 一定量の理想気体は，一定圧力で温度を変えると，
体積が絶対温度（T）に比例する．
• 絶対温度T（単位：K）= t + 273.15
• 全圧力Pは分圧（p1, p2, p3 …）の和になる．
• 一定温度，一定圧力でモル数を変えると，体積
はモル数に比例する．
• 分圧：多種類の気体が容器に入っているとき，注目
したい種類の気体だけを容器に残して，他の種類の
気体を全部追い出したと仮定したときの圧力．
T = t + 273.15 「よくわかる物理化学の
基本と仕組み」より
「よくわかる物理化学の
基本と仕組み」より
10
ボルツマン定数を用いた理想気体の状態方程式
理想気体の状態方程式
混合気体の圧力（8.4atm） = H2の分圧（2.4atm） + N2の分圧（6.0atm）
11
12
理想気体と実在気体の違い
• 理想気体
• ボイルの法則，シャルルの法則，アボガドロの法則，
ドルトンの分圧の法則をまとめた式．
• R = 8.31J mol‐1 K‐1
• n = n1 + n2 + n3 +….. – 質量は持つが大きさのない分子
– 体積，分子間力を無視
• 気体のモル数がnの時，分子数をN個とすると，
• N ＝ n x 6.02 x 1023 となる．
• kB = R/(6.02 x 1023)はボルツマン定数と呼ばれる．
• 実在気体
– 大きさを持つ
– 分子間力も働く
「よくわか
る物理化
学の基本
と仕組み」
より
13
理想気体
「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より
14
理想気体と実在気体の違い
PV  nRT
PV
1
nRT
PV
nRT
PV
?
nRT
１
０
P
15
実在気体の状態方程式
• 実在気体には，V’（気体が実際に動ける体
積）とP’（分子間相互作用がないときの圧力）
を用いて
P'V '  nRT
とすべき．
• 理想気体の場合，PV/RTは一定になるはず
• 実在気体では一定にならない
• 原因は，分子の大きさと分子間力
17
「フレンドリー物理化学p94」より
18
実在気体の状態方程式
• いくつかの状態方程式が提案
– ファンデルワールス状態方程式
– ビリアル状態方程式
– ベン‐ロビンソン状態方程式
分子自身の体積を補正した状態方程式
分子自身の体積を補正した状態方程式
• 分子が動きまわることのできる体積V’は容器
の体積Vよりも小さい．
• 分子が動きまわることのできる体積V’は容器
の体積Vよりも小さい．
（b:気体1モルの体積）
• ファンデルワールス状態方程式
– 最も有名
V '  V  nb
（b:気体1モルの体積）
• これを考慮すると，状態方程式は
– 理想気体の状態方程式をもとに，分子の
大きさと分子間力を考慮
19
分子間力を補正した状態方程式
となる．
20
分子間力を補正した状態方程式
• 分子間力が働くため，壁にはたらく圧力Pは分子
間相互作用がないときの圧力P’よりも小さくなる．
• 壁に衝突する分子は内側へ引っ張られる（上図）．
• 内側へ引っ張る力は分子の濃度(n/V)に比例する．
• さらに単位時間に壁に衝突する分子の数も濃度(n/V)に比例する．
• 結果的に，圧力の減少分は物質量濃度n/Vの2乗に比例する．
22
ファンデルワールスの状態方程式
P ' V '  nRT
n2
(P 
a )( V  nb )  nRT
V 2
（a:分子間力の大きさ，b：気体1モルの体積）
• 実在気体の状態方程式のこと．
25
21
「理系なら知っておきたい化学の基本ノート」より
分子間力を補正した状態方程式
• 分子間力が働くため，壁にはたらく圧力Pは分子
間相互作用がないときの圧力P’よりも小さくなる．
• その程度は
1. 分子間力の大きさa
2. 気体のモル濃度の2乗
に比例する．
n2
P' P  2 a
V
（a:分子間力の大きさ）
23
P' P 
n2
a
V 2
• これを考慮すると，状態方程式は
• これをファンデルワールスの状態方程式という．
24
臨界点
物理化学入門
第３回
圧縮因子
その温度以上では気体‐液体
の変換が起こらないという温
度を臨界温度という。その圧
力を臨界圧力、体積を臨界体
積という。その状態のP‐V曲線
上での点を臨界点という。
PV
Z
nRT
圧縮因子Zを定義。
理想気体では常に１。
1
臨界点での圧縮因子
「はじめて学ぶ物理[熱力学]」より
2
臨界点での圧縮因子
非理想性の尺度としての臨界点
教科書p27
‐ 臨界点での圧縮因子はすべての気体でほぼ０．３。
‐ つまり臨界点ではすべての気体は近似的に等しく
非理想的。
‐ 臨界点での圧力（臨界圧力）、体積（臨界体積）、温
度（臨界温度）を基準にすればすべての気体でほ
ぼ同様の振る舞いを表せる。換算変数。
教科書p26
PR 
臨界点
P
PC
VR 
V
VC
TR 
T
TC
換算圧力PR、換算体積VR、換算温度TR
臨界圧力PC、臨界体積VC、臨界温度TC
非理想性の尺度としての臨界点
ファンデルワールス状態方程式と臨界点
‐その温度以上ではどんな圧力でも液体
にならない温度を臨界温度という。臨界
温度での気体‐液体平衡の起こる圧力、
体積を臨界圧力、臨界体積といいそのグ
ラフ上での点を臨界点という。
‐臨界点を用いると非理想性の程度をす
べての気体で同様に扱える。
(P 
n2
a )( V  nb )  nRT
V 2
• 変形すると以下のような3次式になる（1モル
の場合）．
PV
3
 ( bP  RT )V
2
 aV  ab  0
9
ファンデルワールス状態方程式と臨界点
三次関数（高校の復習）
f ( x )  ax
f(x)
3
 bx
 cx  d
2
極値
ファンデルワールス状態方程式の温度依存性
RT
a
P 

V  b
V 2
実測値
f '(x)  0
変曲点 f ' ' ( x )  0
x
RT
a

V  b
V 2
P 
VDW曲線
実際の圧力変化
ファンデルワールス状態方程式
「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より
「はじめて学ぶ物理[熱力学]」より
• 点A：圧力が変化しなくなる（液化が始まる）
• 点B：すべて液体になる
• 点A，Bの圧力：飽和蒸気圧
P 
RT
a

V  b
V 2
実測値
• 温度とともに形状が変化
11
10
ファンデルワールス状態方程式と臨界点
「化学のコンセプト」より
ファンデルワールス状態方程式と臨界点
三次関数（高校の復習）
f ( x )  ax
f(x)
RT
a
P 

V  b
V 2
VDW曲線
12
3
 bx
2
 cx  d
極値
f '(x)  0
• 臨界点では，
V c  3b , P c 
「はじめて学ぶ物理[熱力学]」より
「化学のコンセプト」より
変曲点 f ' ' ( x )  0
a
8a
, Tc 
2
27 b
27 bR
x
（a:分子間力の補正項，b：体積の補正項）
• 2つの頂点が重なる点が出現：臨界点
臨界点＝二つの極値と変曲点が一致した点
13
RT
a

V  b
V 2
臨界点 ( T  Tc , V  Vc , P  Pc ) では，
RT c
2a
dP
 

 0 ・・・（式
3
dV
(V c  b ) 2
Vc
P 
1）
（ 1）より，
2）
RT c
2a

3
(V c  b ) 2
Vc
Pc 
これを (2) に代入して
4a
6a

3
4
V c (V c  b )
Vc
V c  3b
V c  3b , P c 
R
8a
a
a



( 3 b  b ) 27 Rb
(3b ) 2
27 b 2
16
a
8a
, Tc 
27 b 2
27 bR
「理工系学生のための化学基礎]」より
• 臨界点は実験で求めることができる．
• すると，a（分子間力の補正項）, b（体積の補
正項）を知ることができる．
a
8a
V c  3b , P c 
, Tc 
2
27 b
27 bR
2
3

Vc
(V c  b )
15
臨界点がわかると
これを (1 )に代入し，
RT c
2a

(3b  b ) 2
(3b ) 3
8a
Tc 
27 Rb
また， VDW 状態方程式に代入し，
2
2 RT c
6a
d P


 0 ・・・（式
4
(V c  b ) 3
dV 2
Vc
14
17
18
分子運動による圧力
気体分子運動論
物理化学入門
第４回
• 気体分子は動く．
• 分子の運動と圧力の関係を理解する．
• 下図のように気体分子が容器の壁に衝突す
ると壁に力を及ぼす．
• これが圧力となる．
Nmv 2
P
3V
• 更に，分子の運動エネルギー（内部エネ
ルギー）と温度の関係を理解する．
U
3
nRT
2
1
分子の数と圧力
3
mv  Fmol t
運動量の変化と力
• 一定体積中の分子数が2倍になると，衝突す
る分子の数は2倍になる．
• その結果，圧力が2倍になる．
「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より
2
• 壁にぶつかり，速度がvxから‐vxに変化した場合
• 分子が壁に衝突したときに及ぼす力を計算．
• 力学の基本法則：mv = Ft
運動量の変化（mv）は力積（Ft）と等しい
• 壁に働く力F = －Fmolなので
• 気体分子1分子の場合
m:分子の質量，v：速度の変化，
Fmol：分子に働く力，t ：壁に力が働く時間，
「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より
x
4
分子運動による平均の力
分子運動による平均の力
• 1分子が1秒間に何回壁に衝突するかを考える．
「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より
5
N分子の場合
• 1分子の1秒あたりの運動量変化
• 1分子が1回衝突したときに壁に働く力積（前述）
• 長さLの容器の壁にぶつかり，再びもとの壁にぶつかる
までの時間
6
(1秒間の力積)  2mv x  (
Ft  2mv x
vx
mv x
)
2L
L
2
 分子が2L動く時間，つまり2L/vxとなる．
• 1秒間の衝突回数
• 1つの分子が1秒間に一つの壁に衝突する回数
 1÷（2L/vx）＝ vx/2Lとなる．
• 分子数がN個だとすると
vx
回
2L
(1秒間の総力積) 
• 1分子の1秒あたりの運動量変化
(1秒間の力積)  2mv x  (
vx
mv x
)
2L
L
ただし分子の平均2乗速度
2
v x2
は，
Nmv x
L
v x2 
2
2
v x21  v x22  v x23      v xN
N
• 壁に働く平均の力＝1秒間に壁に働く力は
「よくわかる物理化学の
基本と仕組み」より
7
8
9
気体分子運動論から計算される圧力
• 圧力＝（壁に働く力）÷（面積） なので
状態方程式との比較
PV 
前ページより
2
Nmv x
S
P
L

Nmv x
LS
ここで，気体の状態方程式は
2
したがって， k B T 
2
mv
2 mv

3
3 2
N分子の気体のエネルギー
Nmv 2
3
（1分子の運動エネルギー）
PV  Nk BT
N分子（nモル）の場合は
2
運動エネルギー
LS は体積 Vと等しい
Nmv x

V

（気体全体の運動エネルギー（内部エネルギー））
2
Nmv
3V
U  N 
2
2
2
v 2  v x2  v y2  v z2 ，かつ v x  v y  v z
2
なので，
mv 2 3
 k BT
2
2
3
mv 2 3
 Nk B T  nRT
2
2
2
• 温度が高い＝分子の運動エネルギーが大きい
v 2  3v x2
10
気体の速度
11
等分配の法則と自由度
今日の内容
各気体の各温度での
速度が算出できる
「理工系学生のための化学基礎」より
12
• 理想気体：単原子
• 1原子分子の運動エネルギー
1. 気体分子運動論
2. 多原子分子のエネルギー
2
2
2
mv y
mv 2 mv x
mv


 z 
2
2
2
2
• x，y，z方向への運動が可能
• 自由度が3
13
2原子分子の場合
等分配の法則と自由度
• 等分配の法則
– すべての自由度に均等にエネルギーが配分される
• x，y，zの各方向の運動エネルギー
2
15
2原子分子での等分配の法則
• 自由度は5
–x，y，z方向への運動
–2方向の回転運動
• 自由度は5
• 各自由度につきkBT/2のエネルギー
– 並進も回転も同じエネルギー
2
2
2
2
2
mv y
mv
mv
mv x
mv z
k T




 B
2
2
2
2
2
2
• 緯度方向（），経度方向（）
2
2
mv y
mv z
3
mv 2 mv x



 k BT
2
2
2
2
2
「はじめて学ぶ物理」より
14
• nモルの場合の内部エネルギーは
2
2
2
mv y
mv x
mv z
k T


 B
2
2
2
2
2
2
2
2
2
mv y
mv
mv
mv 2 mv x
mv


 z     
2
2
2
2
2
2
• 1自由度あたりの平均エネルギーはkBT/2
U N
「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より
16
17
5
mv 2 5
 Nk BT  nRT
2
2
2
18
3原子分子の場合
• 自由度は6
• 1分子の運動エネルギー
• nモルの内部エネルギー
U N
今日のまとめ
今日のまとめ
• 等分配の法則
• 1分子の気体の運動エネルギー
mv 2 6
 k BT
2
2
2
(1自由度あたりのエネルギー) 
mv
3
 k BT
2
2
mv 2 6
 Nk BT  3nRT
2
2
• 自由度
– 単原子分子：自由度
– 2原子分子：自由度
– 3原子分子：自由度
• N分子の気体の内部エネルギー
U
「よくわかる物理化学の基本と仕組み」より
19
今日のまとめ
• 単原子分子の特徴
mv 2 3
 k BT
2
2
U
3
nRT
2
• 2原子分子の特徴
mv 2 5
 k BT
2
2
U
5
nRT
2
• 3原子分子の特徴
mv 2
 3k BT
2
U  3nRT
22
1
k BT
2
3
3
nRT  Nk BT
2
2
20
（x, y, z）
（x, y, z, X軸Y軸 回転）
（ x, y, z, X軸Y軸Z軸 回転）
21
疑問
物理化学入門
第５回
二重スリット実験
量子力学の精髄（ファインマン）
最も美しい実験に選出（2002年）
先週学習した気体の分子運動論では
ニュートン力学（古典力学）を使って分
子の運動を記述した。
分子のようなミクロの世界では量子力
学が支配すると高校で学習した。
なぜ気体の分子運動論はニュートン
力学（古典力学）で表せるのだろうか？
2
1
ドブロイの粒子波
周波数と波長の関係
E  h 
アインシュタインの式
hc


E  mc
量子力学の方法を用いて、分子の並進、回転、
振動運動を記述してみよう。
2
 mc 2
h
一般化して
mc


適合する定在波は
整数の節をもつ波。
c

並進エネルギー
並進エネルギー
箱の中の粒子の
並進運動。
X軸成分のみを着
目して考える。
量子力学
量子力学ではある特定のエネルギーしか許容
されない。エネルギーはその特殊な値に制限さ
れる。これを量子化という。
電子や光子の波の波長はどうやって決まるの
だろう？
プランクの関係式
電子や光子は“粒子”の性質と“波”の性質を両
方持つ。
半波長の整数倍が長さ a に等しい。
n
ドブロイの式  
変形して

2
並進エネルギー
運動エネルギーなので
1
n2h2
E  mv 2 
(n  1,2,3,...)
2
8ma 2
a
nh
h
a
を代入
2mv
mv
1 2
mv 
2
許容されるエネルギーと定在波
例題
N2分子が10cmの長さの線分に閉じ込められた
ときの持つことの出来る並進エネルギーを求
めよ。
N2分子一個の重さ＝モル質量／アボガドロ数
＝0.028kg/(6.02 X 1023)=4.65 x 10‐26kg
線分の長さ a = 0.1 m
h= 6.63 x 10‐34Js
E
n2h2
(n  1,2,3,...) = n2 x 1.18 x10‐40 J
8ma 2
並進エネルギーの間隔は
平均並進エネルギーより小さい
並進エネルギーの間隔は
平均並進エネルギーより小さい
以前にもとめた平均並進エネルギー
1
kBT  2.058 x 10‐21 J
2
例題で求めた並進エネルギー間隔10‐40 J と
比べて1019 倍大きい。
並進エネルギー準位が極端に小さいために、
分子は任意の並進エネルギーをもてると仮定
できる。
つまり並進エネルギーにおける量子論的な効
果は無視できるほどに小さい。
= 1.18 x10‐40 J, 4.72 x10‐40 J, 10.62 x10‐40 J
並進エネルギー（三次元）
並進エネルギー（三次元）
3次元で許されるエネルギー値は
１次元での粒子のエネルギーをx, y, z軸に拡張
して
2
2 h
E x  nx
8ma 2
2
2 h
E y  ny
8ma 2
E z  nz
2
Ex  E y  Ez 
= (2, 1, 1)
(1, 2, 1)
(1, 1, 2)
x, y, z軸に違いが無いため上の三つの状態は
同じエネルギーを持つ。三重縮退。
量子化された回転運動
回転運動の定在波。円周は2πr。
エネルギーの縮退
n x ,n y ,n z
教科書 ｐ７８
h2
8ma 2
量子化された回転運動
並進エネルギー（三次元）
2
2
n h
1 2
mv  2 2
8 mr
2
約10‐24J オーダー
教科書 ｐ８１
量子化された振動運動
分子中の原子間結合距離は約100pm。その
10%くらいで振動しているので、原子が動ける距
離はだいたい10pm。
マイクロ波、遠赤外線の領域
E
n  2r
ドブロイの式より
n 2h 2
1 2
mv  2 2
8 mr
2
h2
8ma 2
に代入すると、だいたい10‐20 Jのオーダー
h

mv
一酸化炭素の赤外吸収スペクトル 教科書 ｐ８２
まとめ
教科書 ｐ８３
熱運動によるエネルギー
h2
量子化されたエネルギー間隔 
8ma 2
一分子の運動エネルギーは
（運動エネルギー）
mv 2 3
 k BT
2
2
気体が内部にもつエネルギーを内部エネルギーと呼ぶ
単原子分子では運動エネルギーの総和が内部エネル
ギーとなる
並進、回転の量子エネルギーはkBTと比べてずっと
小さい。このため量子力学的な式ではなくて古典
的な式が適用できる。
振動の量子エネルギーは大きいため古典的な式
は適用できない。
a = 1x10‐1m
a = 2πr = 1x10‐9m
a = 1x10‐11m
閉じ込められる長さが大きいほどエネルギー間隔は狭い
古典力学的な振る舞い
U
3
nRT
2
21
体積変化によるエネルギー変化
熱力学的世界の構成要素
力学的周囲
教科書 ｐ１１６
系
U 熱 ＝ 力
× 距離
＝（圧力×面積） × 距離
＝圧力 ×（面積 × 距離）
＝圧力 × 体積変化
＝ p × (V2 – V1)
熱と仕事でエネルギー変化を表す
U 系  U 力  U 熱  0
w   U 力
q  U 力
U 
熱的周囲
w ：外から加えた仕事
q ：加える熱量
U 系  U 力  U 熱  0
熱力学第一法則
U 
w ：外から加えた仕事
q ：加える熱量
25
熱量を決定したい
物理化学入門
第６回
我々を取り巻く環境
• 地表面での反応
• ΔUとwの両方を測定する必要があり，難しい．
q  ΔU  w
 1気圧，常温（25℃前後）
 化学反応もこの条件下で行うことが多い
 定積変化はめずらしい
（熱力学第一法則）
• 対策
W=0にする．つまり一定体積で考える．
• 定圧条件下での移動した熱量を考える
qv：定積変化における熱量
定積変化では， Uは加えられた熱量と等しい
『フレンドリー
物理化学』より
定圧条件での熱量
エンタルピー
H  U  PV
• すると，定圧条件下では「系の受け取る熱量」が「エン
タルピー変化」と等しくなる．
ここで新しい熱力学量エンタルピーを定義する。
ΔH  q p
エンタルピーの増加量
3
エンタルピー
• 以下のようにエンタルピー（H）を定義する．
q p  ΔU  w
 U  PV
『理工系学生のための
化学基礎』より
22
1
• 定圧条件下において，「系が受け取る熱量」が
「エンタルピー変化（H）」となる．
• これなら測定しやすい．
ΔH  q p
エンタルピー
の増加量
定圧条件下で系が吸収した熱
定圧条件下で系が
吸収した熱
q p  ΔH
『化学の基本ノート
物理化学編』より
4
エンタルピーと内部エネルギーの関係
前頁より
qpとqvの関係
ここまでのまとめ
熱力学第１法則
U  q  w
ΔH  q p  U  PV
定積変化ではPV=0より
なので，q p  U  pV
より
ΔU  qv  PV  qv
エンタルピー変化は，
1. 定圧条件下で系が吸収する熱量
2. 定圧条件下で，「内部エネルギーの増加分」と「外界にした
仕事」の和
7
7
定温条件下での理想気体の反応
では，状態方程式より，
定積条件
定圧条件
定積条件下では，
U  qv
q p  qv  PV
ΔH  q p  U  PV
6
5
• 定圧条件下での反応
ΔU  q p  w  q p  pV
『化学の基本ノート
物理化学編』より
定圧条件下では，
ΔH  q p  U  w  U  PV
PV  (n) RT
8
理想気体では，
q p  qv  (n) RT
『理工系学生のための
化学基礎』より
99
ヘスの法則
C(グラファイト）→C（ダイヤモンド）
この反応の熱量を直接測るのは難しい
• 反応熱は反応前後の物質の状態だけで決ま
り，途中の経路は関係しない
しかし、それぞれの燃焼反応は熱量計で測定
できる。
C(グラファイト） + O2 → CO2 H=‐393.51J/mol
C（ダイヤモンド） + O2 → CO2 H=‐395.40J/mol
– 反応が1行程で終了しても，数行程かかっても，
反応熱は同じ
– 反応熱の加成性
グラファイト（炭素）からダイヤモンド（炭素）に変換する
ための生成熱を求める．（グラファイトの燃焼熱：
393.5kJ/mol, ダイヤモンドの燃焼熱：395.4kJ/mol）
C（ダイヤモンド）＋O2（気体）
単体
C（グラファイト）＋O2（気体）
安定酸化物
CO2（気体）
H°
H2°= -395.40 kJ
H1°= -393.51 kJ
H   393.51  (395.40)  1.89kJ / mol
11
11
標準生成エンタルピー（Hｆ°）
• 標準状態（1気圧，25℃）の単体から標準状態の
1molの化合物を生じる生成熱
すべての化学反応のエンタルピー変化を測定して
表にするのは実用的ではない。
その代わりにすべての物質のエンタルピーに関す
る情報をそろえる方が現実的。
1
1
H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl(g)  92.3kJmol -1
2
2
1
1
H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl(g)
2
2
H f ( HCl )  92.3kJmol -1
単体のHf°は0とする
13
C (グラファイト)  C (ダイヤモンド )  1.89 kJmol 1
12
状態量（状態関数）
物理化学入門
第７回
状態量（状態関数）
熱平衡状態を指定すると値が一意に決まる物理量を状
態量と言う。
U  w  q
内部エネルギーは状態量
熱量、仕事は状態量ではない。
状態量（示量性）
ｎ（モル数）、Ｖ（体積）、
Ｕ（内部エネルギー）、Ｈ（エンタルピー）
状態量（示強性）
Ｐ（圧力）、Ｔ（温度）
1
エンタルピーと化学反応
A → B
すべての化学反応のエンタルピー変化を測定して
表にするのは実用的ではない。
その代わりにすべての物質のエンタルピーに関す
る情報をそろえる方が現実的。
化学反応は定圧で行うことが多い。
H  U  PV
ΔH  q p
（定圧条件）
状態量の関数であるエンタルピーも
＊
は状態量ではない。
標準生成エンタルピー（Hｆ°）
• 標準状態（1気圧，25℃）の単体から標準状態の
1molの化合物を生じる生成熱
1
1
H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl(g)  92.3kJmol -1
2
2
1
1
H 2 ( g )  Cl 2 ( g )  HCl(g)
2
2
その場合、反応熱は反応のエンタルピー変化と
等しくなる。
H f ( HCl )  92.3kJmol -1
単体のHf°は
H 
とする
教科書の一番後ろ付録Ｂ物性表にも標準生成エンタルピーの
6
リストがある。
（例）エチレンの水素化
水溶液中のイオンの標準生成エンタルピー
教科書 p132
CH2CH2(g) + H2(g) → CH3CH3(g) 反応熱は？
気体の塩化水素が、大量の水に溶解する過程。
HCl( g )  H  (aq)  Cl  (aq)
Hｆ° +52.47 0 ‐84.68
反応に伴うエンタルピー変化は、生成物のエンタル
ピーから反応物のエンタルピーを引いたもの。
aq: 水を表すラテン語「aqua」よりイオンが水中に存在することを表す。
HCl( g )  H  (aq)  Cl  (aq)
Hｆ°
(kJ/mol)
‐74.85
となり
Hｆ°(H+) + Hｆ°(Cl‐) ＝
H+は常に水溶液反応に関与するので、他のイオンの生成エンタ
ルピーを決定できる。
(kJ/mol)
(kJ/mol) = Hｆ°(H+) + Hｆ°(Cl‐) –
(‐92.31)
‐167.16 (kJ/mol)
Hｆ°(H+) ＝ 0 (kJ/mol)
Hｆ°(Cl‐) ＝ ‐167.16 (kJ/mol)
‐92.31 Hｆ°(H+) Hｆ°(Cl‐) 反応エンタルピーは H°＝ ‐74.85
‐167.16 (kJ/mol)
イオンの生成は常に陽イオンと陰イオンが共に生成するために、
それぞれの生成エンタルピーは実験的に求められない。
なので、H+の生成エンタルピーを定義してしまう。
(kJ/mol)
H °= ‐84.68 – (52.47) [kJ/mol] = ‐137.15 [kJ/mol] イオン化エンタルピー
Hｆ°(H+) + Hｆ°(Cl‐) ＝
(kJ/mol)
熱容量
定圧熱容量(Cp)
定積熱容量(Cv)
• 熱容量：1℃温度を上げるために必要な熱
量のこと
• 1モルの物体に熱（Q）を加えて温度がT℃
上昇した場合，熱容量Cは
• 体積一定の条件下（定積変化）での熱容量を
定積熱容量Cvという．
• 定積変化では，V=0なので
U  q  w　qv  U
C
q p  U  PV  H
熱力学第一法則
よって．Cp 
q
よって．Cv  v 
T
10
10
定積熱容量と定圧熱容量
H U  PV


Cp 
T T
T
PV
U PV


 Cv 
T
T
T
多変数関数の微分： 偏微分
z  f ( x, y )
変数がx, y二つあるのでこの関数の微分は
PV
Cp  Cv 
T
PV  nRT
f f
,
x y
なので
ラウンドエフ‐ラウンドエックス（ワイ）とよび、偏微分とい
う計算は他の変数を定数として微分するだけ。
Cp 
一定圧力の元で気体が膨張するとき、nRに等しい余分
なエネルギーを熱的周囲からもらう必要がある。
反応のエンタルピーの積分形
教科書p145
  (H ) 
 T   C P
P
から
H T   C P dT  定数
qp
T

11
エンタルピー変化の温度依存性
qp
• 圧力一定の条件下（定圧変化）での熱容量
を定圧熱容量Cpという．
• 定圧では，W=PV
12
エンタルピー変化の温度依存性
教科書p145
H  H prod  H react
温度で微分すると
 H prod
  (H ) 
 T    T

P
  H react 
  

 P  T  P
 (C p ) prod  (C p ) react 
エンタルピー変化を温度に対してプロッ
トすると傾きが熱容量変化になる。
理想気体の定積比熱
物理化学入門
第８回
理想気体の定積比熱のまとめ
• 理想気体1モルの内部エネルギー（U）は
3
（前回の講義より）
U  RT
2
• 温度がT上昇したとすると
3
U  RT
2
• したがって，理想気体の定積比熱は
Cv 
U

T
1
• 自然と起きる化学反応
例1
水を入れたコップを室温で長時間放置する
→蒸発して空になる
U
Cv 

T
H
Cp 
 Cv  R 
T
プロパンの燃焼反応（発熱反応）
C 3 H 8 (g)  5O 2  3CO 2 (g)  4H 2 O(l) ΔH   2220kJmol 1
鉄の酸化反応（発熱反応）
例2
水の入った洗面器に赤インクをたらす
→インクは全体に広がる
3
2Fe(s)  O2(g)  Fe 2 O 3 (s) ΔH   824.2kJmol 1
2
水の蒸発（吸熱反応）
H 2 O(l)  H 2 O(g) ΔH   44.3kJmol 1
『フレンドリー
物理化学』より
• 定圧変化の場合は仕事（PV）をするので，そ
の分のエネルギーが必要となる．
例3
熱い物体と冷たい物体を接触させる
→高温側から低温側へと熱移動が起きる
エントロピーの導入
ナフタレンの昇華（吸熱反応）
C10 H 8 (s)  C10 H 8 (g) ΔH   72.6kJmol 1
• 逆は決して起こらない
5
4
5
dqeq
T
• 変化の方向は熱の出入り（エンタルピー変化）
だけでは判断できない
• 熱力学第一法則だけでは判断できない
6
熱力学第二法則
エントロピーの感覚
• 孤立系で起こる変化は必ず
• 変化の方向を決定するための状態関数として，エン
トロピー（S）が導入された．1つの系が絶対温度Tに
おいて，dqの熱量を可逆的に吸収したとき下記のよ
うにSを定義する．
dS 
3
エンタルピー変化だけでは方向は決まらない
反応の方向性
定積比熱と定圧比熱
• CpはCvよりもRだけ大きい．
2
S  0
（可逆条件下）
（等号は可逆変化の場合）
となる．
• 断熱系で不可逆変化が起きた場合は，系のエン
トロピーは増加する．
• 一度増大したエントロピー（乱雑さ）は二度と減る
ことはない．
• Sは「乱雑さ」をあらわし，Sが大きいほど分子
の状態が乱雑であることを意味する．
• エントロピーが増加するということは，熱運動
を行う範囲が広がることである．
• エントロピーを考えると，
7
8
9
可逆変化
可逆変化と不可逆変化
1.
2.
3.
4.
• 熱力学第二法則では不可逆性が鍵となる
不可逆変化（例1）
1.
2.
3.
4.
等温条件下
ピストン上の無数のおもりを1つずつ取り除く
おもりを1つずつ戻していく
完全にもとの状態に戻る
等温条件下
ピストン上のおもりを一気に取り去る
おもりを戻す
もとの状態に戻るように見えるが，実は完全には戻っていない
• 可逆変化
– 1つの系がある状態から別の状態に移り，その系のみな
らず，外界にもなんらの変化を引き起こすことなしに再
び前の状態に戻ることができる過程を可逆変化という．
• 不可逆変化
– 完全にもとの状態に戻せず，どこかに変化（影響）が
残ってしまう変化を不可逆変化という．
• 気体の仕事
膨張時
（理工系学生のための科学基礎p119より）
圧縮時
合計
V2
V2
V1
V1
W膨張   PdV  
• 気体の仕事
V
nRT
dV  nRT ln 2
V
V1
膨張時
圧縮時
熱力学第一法則より
1.
2.
3.
4.
5.
U  q  W
W圧縮   P dV  P1 (V 1  V 2)   P1 V
V2
合計
1
W合計  V ( P2  P1 )
12
不可逆変化（例2）
U  0
V1
11
不可逆変化(例1)
気体ははじめと同じ状態に戻ったので
2
V1
10
W合計  V ( P2  P1 )
V2
W膨張   P dV  P2 V
V1
V
nRT
W圧縮   PdV  
dV  nRT ln 1
V2
V2 V
V2
V
V
W合計  nRT ln 2  nRT ln 1  0
V1
V2
V1
世の中は不可逆変化
• 我々の日常生活の中で起こる変化は，全て不可逆
変化である．
断熱条件下
隔壁で分離された片方に理想気体
もう一方は真空状態
隔壁を除去すると，気体が拡散する
元の状態に戻すことは出来ない
–
–
–
–
熱が冷める
水中に滴下したインクが広がる
混ざった気体は元に戻らない
運動が摩擦熱に変化する
だが，気体はW＝‐V(P2‐P1)の仕事をしたので，以下の熱量を
外部から受け取ったことになる．
q  W  V ( P2  P1 )
• 不可逆変化では，外界に何らかの変化（今回は仕事を
熱に変化させた）を残す．
13
熱力学第二法則
14
エントロピーとは
• 孤立系で起こる変化
S  0　（可逆変化）
• 自発的変化の方向を決定するための状態量
• 系全体としてS≥0となる方向に自発的に変化する
S  0　（不可逆変化）
となる．
• 世の中は全て不可逆変化なので，
『宇宙（孤立系）のエントロピーは増大し続ける』
16
16
17
15
エントロピーを計算するに当たり
物理化学入門
第１０回
エントロピー変化計算の基本式
• エントロピーの定義
 1つの系が絶対温度Tにおいて，dqの熱量を可逆的に吸
収したとき下記のようにSを定義する．
dS 
dqeq
T
dS 
T
熱力学第一法則より
U  q  W
dU  dq  PdV
（可逆条件下）
• 不可逆過程で測定した熱量からエントロピーは計算
できない．反応前後の系の状態からエントロピーを
計算する．
1
定温条件下でのエントロピー変化の計算
エントロピー変化計算の基本式より
S  (Cp  nR) ln
エントロピー変化計算の基本式より，
T
V
S  Cv ln 2  nR ln 2
T1
V1
定圧変化なのでCvではなくCpを用いる
定温変化なのでT1=T2より，
また，dU  CvdTなので，
dq  dU  PdV　 CvdT  PdV
2
定圧条件下でのエントロピー変化の計算
T
V
S  Cv ln 2  nR ln 2
T1
V1
dq
Cv
P
dT   dV

T  T
T
P nR
ここで， 
より，
T V
Cv
nR
dT  
dV
S  
V
T
T
V
S  Cv ln 2  nR ln 2
T1
V1
S  
dqeq
理想気体の場合，Cp  Cv  nRより，
3
定積条件下でのエントロピー変化の計算
T2
V
 nR ln 2
T1
V1
T
T
V
 Cp ln 2  nR ln 2  nR ln 2
T1
T1
V1
V2
T
 2 なので
V1
T1
エントロピー変化計算の基本式より，
V
T
S  Cv ln 2  nR ln 2
V1
T1
定積変化なのでV2  V1より，
S 
S 
S 
4
5
熱力学第二法則はほんとに正しいのか?
エントロピー変化の計算式のまとめ
状態変化でのエントロピー変化の計算
6
• 孤立系で起こる変化
状態変化では，q  Hなので，
基本式
S 
S  Cv ln
T2 V
 nR ln 2
T1
V1
定温変化
S  nR ln
S  0　（可逆変化）
定圧変化
V2
V1
S  Cp ln
S  0
T2
T1
となる．
3つの等温膨張の系で検証
定積変化
S  Cv ln
T2
T1
②不可逆的膨張その1
状態変化
S 
（不可逆変化）
①可逆的膨張
H
T
③不可逆的膨張その2
7
8
9
9
可逆変化の場合のエントロピー変化
不可逆変化でのエントロピー変化の算出法
• 理想気体nモルが，圧力PでV1からV2に可逆的に等温膨張
したときの系と外界の全エントロピーを求める
V2
V1
定温変化なのでU  0
dS 
よって，熱力学第一法則よりWsystem  qsystem
V2
V1
qsurrounding   qsystem   nRT ln
W   PdV 

V1
V2
V1
S all  S system  S surrounding  nR ln
V
nRT
dV  nRT ln 2 （図中灰色の部分）
V
V1
V2
V
 nR ln 2  0
V1
V1
10
dqeq
（可逆条件下）
T
• 不可逆過程で測定した熱量からエントロピーは計算
できない．反応前後の系の状態からエントロピーを
計算する．
• つまり，可逆的に変化したと仮定して，エントロピー
の計算式を用いる．
符号に注意
全体のエントロピーS allは
気体のした仕事 Wは
V2
V
 nRT ln 2
V1
系が吸収した熱量qsystemと外界が吸収した熱量qsurroundingは等しいので，
等温変化なので，系の エントロピー S system は
S system  nR ln
• エントロピーの定義
– 1つの系が絶対温度Tにおいて，dQの熱量を可逆的に吸
収したとき下記のようにSを定義する．
V2
V1
12
12
11
不可逆変化のエントロピー変化(2)
不可逆変化のエントロピー変化(1)
• 理想気体nモルが，圧力PでV1からV2に不可逆的に等温膨
張したときの系と外界の全エントロピーを求める
可逆膨張のPV曲線
• 理想気体nモルが，断熱材で覆われた体積V2の容器内で，隔
壁を挟んで分離された左側のV1の中に閉じ込められ，右側は
真空になっている．隔壁を空けると，不可逆的にV2 まで膨張
する．このときの系と外界の全エントロピーを求める
定温変化なのでU  0
可逆膨張のPV曲線
系が吸収した熱量qsystemと外界が吸収した熱量qsurroundingは等しいので，
等温変化なので，系のエントロピーSsystemは
S system
よって，熱力学第一法則よりWsystem  qsystem  P2 V　（図中斜線）
qsurrounding  qsystem   P2 V
全体のエントロピーS allは
V
 nR ln 2 V1
S all  S system  S surrounding  nR ln
気体のした仕事Wは
V2
 P2 V  0
V1
W  P2 V　（図中灰色部分）
13
13
不可逆変化のエントロピー変化(2)
不可逆変化のエントロピー変化(2)
S  0　（可逆変化）
真空に対しては仕事は しないので， W system  0
断熱されているので， q surroundin g  0
よって，  S surroundin g 
• 孤立系で起こる変化
系のエントロピー変化Ssystemについて考える．
まず，外界のエントロピー変化Ssurroundingについて考える．
また，断熱変化なので q system  0
0
0
T
15
熱力学第二法則は確かに正しい
等温可逆膨張
等温不可逆膨張
等温不可逆膨張
15
14
S  0
熱力学第一法則より  U system  0
（不可逆変化）
したがって，  T  0
系のエントロピー変化Ssystemについて考える．
また，断熱変化なので q system  0
変化の前後を比較すると等温可逆膨張と同じなので，
V
 S system  nR ln 2
V1
熱力学第一法則より  U system  0
全体のエントロピー変化sallは
真空に対しては仕事は しないので， W system  0
したがって，  T  0
S all  S system  S surroundin g  nR ln
16
V2
0
V1
となる．
17
18
18
例題1 1molの理想気体の酸素ガスを298K，10m3 から500K，
50m3まで膨張させたときのエントロピー変化を求めよ．ただし，気
体定数は8.314Jmol-1K-1定圧比熱は29.4Jmol-1K-1とする．
例題2 350K，1.5atm，76.54dm3 の理想気体がある．この気体
を温度を元のまま一定にし，6.5atmまで圧縮したときのエントロ
ピー変化を求めよ．R=0.082atm dm3 K-1 mol-1とする．
• 自発的変化の方向を決定するための状態量
• 系全体としてS≥となる方向に自発的に変化する
例題3 一定圧力（1atm）のもとで，-10℃の1molの氷が100℃の
水蒸気に変わるときの，エンタルピーとエントロピーの変化量を求
めよ．ただし，氷の定圧比熱は37.2JK-1mol-1 ，0℃における氷の
融 解 熱 は 6.01x103Jmol-1 ， 100℃ に お け る 水 の 気 化 熱 は
4.07x104Jmol-1 である．水の定圧比熱は0℃～100℃の範囲で
75.3JK-1mol-1で一定とする．
• 確率の小さい状態から確率の大きい状態に変化
する
1
2
エントロピーと確率
エントロピーと確率
• 確率の小さい状態から確率の大きい状態に変化する
• 確率の小さい状態から確率の大きい状態に変化する
3
エントロピーと確率
25
状態数/状態数max
物理化学入門
第１１回
エントロピーとは
• 6個の分子が存在
– 各状態の『場合の数』を計算
– Aの中にn個の分子が存在する組み合わせ：6Cn
配分
6-0
5-1
4-2
3-3
2-4
1-5
0-6
状態数
1
6
15
20
15
6
1
状態数/状態数max
– 各状態の『場合の数』を計算
– Aの中にn個の分子が存在する組み合わせ：6Cn
0.3
60
80
6
6-0
5-1
4-2
3-3
2-4
1-5
0-6
1
6
15
20
15
6
1
• 状態数の多い状態，つまり確率の高い状態
に変化する
10
5
1
2
3
4
5
6
Aの中の分子の割合(%)
Ａに存在する分子数
5
6
エントロピーと確率
終わりの状態
20
15
10
5
0
はじめの状態
0
1
2
3
4
5
6
Aの中の分子の割合(%)
0
40
5
15
k B : ボルツマン定数，W : 状態数
0.1
20
4
配分
状態数/状態数max
状態数/状態数max
0.4
0
3
状態数
S
0.6
0.5
0.2
はじめの状態
2
Aの中の分子の割合(%)
Ａに存在する分子数
• ボルツマンのエントロピーの式
N=6
N=10
N=100
0.7
1
25
終わりの状態
1
0
エントロピーを状態数で表す
エントロピーと確率
0.8
5
20
0
0.9
10
0
0
4
15
はじめの状態
25
• 6個の分子が存在すると仮定する
終わりの状態
20
100
Aの中の分子の割合(%)
• ボルツマンはエントロピーを状態数（場
合の数）で表現できることを見出した
• 分子の数（図中のN）が多ければその
変化は顕著になる
7
S  k B ln W　8
S  k B ln 20  k B ln 1
9
ボルツマンの式はほんとに正しいのか？
N!
N!

N
N
N
2
[ !][( N  )!] [ !] 2
2
2
2
ここで，スターリングの公式N ! N N e  Nを用いると，
• ボルツマンの式からの導出
W final  N C N 
不可逆的等温膨張のエントロピー変化を計算してみる．
1．基本式から計算
Winitial：N分子のうちN分子が箱Aに存在する場合の数
2．ボルツマンの式から計算
Winitial  N C N  1
• 基本式からの導出
定温変化なので
V
S  nR ln 2
V1
Wfinal：N分子のうちN/2分子が箱Aに存在し，N/2が箱Bに存在
する場合の数
2
dQeq
[
N
N
!][( N  )!]
2
2

11
• 絶対零度では粒子の熱運動が完全にストッ
プして完全結晶となる．
• この状態の状態数（W0K)は1なので，
T
S  k B ln W　（W：状態数）
S 0 K  k B ln 1  0
• エントロピーは，各状態の確率の高さを示し
ており，化学変化は確率の高い状態（エント
ロピーの高い状態）へと進む
• 1気圧，25℃のエントロピーは標準絶対エント
ロピー（Sº）という．
– 全体的に，Sº個体＜Sº液体＜Sº気体
– エントロピーが「乱雑さ」を表すため
dQ
Cp

dT
T
T
( S 0 K  0)
cf) エンタルピーは，絶対値は決められない．H
に意味がある．
14
15
• 25℃での以下の反応のエントロピー変化を求める
化学反応におけるエントロピー変化
• 標準状態での化学反応におけるエントロピー
変化は，以下の式で求められる．
S    S  (生成物）  S  (反応物質)
1
3
N 2  H 2  NH 3
2
2
S (NH3 )  192.3 JK 1 mol 1
S (N 2 )  192.1 JK 1 mol 1
S (H 2 )  130.6 JK 1 mol 1
3

1
ΔS  S (NH3 )   S (N 2 )  S (H 2 ) 
2

2
1
3
 192.3  (  192.1   130.6) JK 1
2
2
 99.7 JK 1
1気圧，298Kでの以下の反応を考える
AB
16
エントロピーの絶対量と熱力学第三法則
S  S0K  
となる．
13
12
• 熱力学第三法則でエントロピーのゼロ点を定
めることができるので，各状態での絶対エント
ロピー（S）が計算できる．
• 熱力学第三法則
• 絶対零度での完全結晶のエントロピー
はゼロである．
エントロピーの絶対量と熱力学第三法則

 k B ln 2 N  k B ln 1  Nk B ln 2  nR ln 2
エントロピーの絶対量と熱力学第三法則
（可逆条件下）
N!
N N e N
N N eN

 2N

N
N
N 2
N 2

N


2

N
[ !]
 N   2 
  e
2
  e 
 2 
 2 

S  S initial  S final  k B ln W final  k B ln Winitial
N!
N
[ !] 2
2
10
つまりエントロピーとは
dS 
N!
W final  N C N 
V2  2  V1
なので
S  nR ln 2 W final 
17
18
変化の方向を決める要素
物理化学入門
第１２回
以前の講義でエントロピーの性質について学んだ
1. エンタルピー（H）
•
•
H<0の方向に進行しやすい
ただし，絶対ではない
S（孤立系） ≥ 0
2. エントロピー（S）
•
•
孤立系では必ずS≥0 （熱力学第二法則）
地球全体のエントロピーを考えないといけない
エントロピー増大の法則
•
系だけの性質に基づいた基準があると便利
– 自由エネルギー（今日のテーマ）
1
閉鎖系
孤立系
(isolated system) (closed system)
物質
物質
2
孤立系の指標から閉鎖系の指標へ
等温で熱平衡にある系を考える
H（閉鎖系） - TS（閉鎖系） ≤ 0
孤立系
ギブズ自由エネルギー変化
dS（孤立系） = dS（閉鎖系） + dS（外部） ≥ 0
= dS（閉鎖系） + dq（外部）/T ≥ 0
閉鎖系
外部
G = H – TS
= dS（閉鎖系） - dq（閉鎖系）/T ≥ 0
系
系
= dS（閉鎖系） - dH（閉鎖系）/T ≥ 0
（等圧過程）
dH（閉鎖系） - TdS（閉鎖系） ≤ 0
エネルギー
エネルギー
では、もう一度水素の燃焼反応を見てみる
H2 + ½ O2 H2O
H（閉鎖系） - TS（閉鎖系） ≤ 0 （等温等圧）
黒鉛もダイアモンドも炭素の単体
では、黒鉛をほうっておいたらダイアモンドになるだろうか？
=
G = H – TS
-241.8 – 298 x (-44.5 x 10-3)
= -228.5 (kJ mol-1 )
=
ギブズの自由エネルギーと変化の方向
• 定温定圧変化において，
H = H298K(H2O) - H298K(H2) - ½ H298K(O2)
-241.8 – 0 – 0/2
= -241.8 (kJ mol-1)
G ≤ 0 (等温等圧)
自発的過程
G = 2.9 kJmol-1
予想通りダイアモンドにはならない
（１５０００気圧以上ではGが負になる
；人工ダイアモンド）
G  0 G  0 G  0 反応が進行
平衡状態
反応は進行しない
9
GとH，S，Tの関係
標準ギブズ自由エネルギー変化
H 2 O(liquid)  H 2 O(gas)
ΔH  41 kJ mol -1 , ΔS  0.11 kJ mol -1 K -1
標準ギブズ自由エネルギー変化の算出
• 標準ギブズ自由エネルギー変化（標準状態でのギ
ブズ自由エネルギー変化）の算出法
• 標準状態（25℃，1気圧）にある，1モルの物質が，
標準状態にある単体から生成する場合のギブズ
自由エネルギーの変化量
1. 標準エンタルピー，標準エントロピーから算出
G   H   TS 
• cf)標準生成エンタルピー
– 標準状態（1気圧，25℃）の単体から標準状態の1mol
の化合物を生じる生成熱
2. 各成分の標準ギブズ自由エネルギーから算出
G   (生成系のG f )  (反応系のG f )

• 100℃以上だとGになるので気化する
• 100℃だとG=0なので平衡
• 100℃以下だとG>0になるので液体のまま
10
標準ギブズ自由エネルギー変化の算出 その1
11
標準ギブズ自由エネルギー変化の算出 その2
1. 標準エンタルピー，標準エントロピーから算出
2. 標準生成ギブズ自由エネルギーから算出
G   (生成系のG f )  (反応系のG f )

G   (生成系のG f )  (反応系のG f )

25℃において，以下の反応の標準自由エネルギー変化G°
を求める．


-1
ΔH f (kJmol )
標準生成ギブズ自由エネルギー（ Gf°）
標準状態の1molの化合物が，標準状態の単体から生成する
場合のギブズ自由エネルギーの変化量．
各分子のGf°から反応の自由エネルギーを計算できる．
240.0
9.2
33.2
ΔS  2  240.0  1  304.2  175.8 JK 1

25℃において，以下の反応の標準自由エネルギー変化G°
を求める．
N 2 O 4 (g)  2NO 2 (g)
S (JK -1mol 1 ) 304.2
12
標準ギブズ自由エネルギー変化の算出 その2
2. 標準生成ギブズ自由エネルギーから算出
G   H   TS 

H   2  33.2  1  9.2  57.2 kJ
C 6 H 12 O 6 (s)  6O 2  6CO 2 (g)  6H 2 O(l)
1
ΔG f (kJmol )  909 0 - 394 - 237

G   6  (394)  6  (237)  1  (909)  6  0
 2877 kJ
G   H   TΔS  57.2  298  175.8  10 3  4.8 kJ
13
14
ギブズ自由エネルギーと正味の最大仕事
自由エネルギーと仕事
正味の最大仕事（Wmax net）とは
自由エネルギーと仕事のまとめ
Wmax net
• 体積変化による仕事を除いた正味の仕事
• ギブズ自由エネルギーは『体積変化による
仕事を差し引いた，正味の最大仕事』を表す．
15
G  H  TS
• 化学変化に伴う，電気的なエネルギーなど
W  Wmax net  PV
熱力学第一法則と，上式より，
Wmax net  U  Q  PV
エンタルピー変化により放出されるエネルギーのう
ち，エントロピー変化により消費されるエネルギー
（束縛エネルギー）を除いた部分が自由エネルギー．
エントロピーの定義より，
Wmax net  U  TS  PV  H  TS  G
16
ギブズの自由エネルギーは『正味の最大仕事』を表す．
自由エネルギーは仕事として利用できるエネル
ギーである．
17
18
可逆反応と化学平衡
• 容器にH2とI2各1molを入れて，500℃に保つ
• 次の反応が起こりH2,I2は徐々に減少する
• 完全に消失する前に見かけ上反応が停止した状態になり，HIは
1.6molしか出来ない．
物理化学入門
第１３回
H 2  I 2 2HI
1
一般の化学反応において，
KC 
c
1.0
0 (mol)
平衡時
0.2
0.2
1.6 (mol)
d
• 右向きと左向きの反応が同じ速度で起こっ
ている．
KP 
[X]：平衡時のXの濃度
c
PC PD
d
a
b
PA PB
• 化学平衡の状態
– 左右の反応が同じ速度で起こり，反応が見か
け上停止した状態
H 2  I 2 2HI
2
3
平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係
• 気体の反応の場合は，モル濃度の代わりに分圧Pを
用いて，圧平衡定数KPを用いる．
cC  dD
[C ] [ D]
[ A] a [ B]b
1.0
気体分子の平衡定数
平衡定数
aA  bB
はじめ
可逆反応と化学平衡
• 結論を先に述べると，
G    RT ln K P
G    RT ln K C
KP：圧平衡定数
これらの式を導出する
4
平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係
5
平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係
・・・(1)
定義式H  U  PVより
dH  dU  PdV  VdP
熱力学第一法則より
dU  Q  W
で，
Q  TdS，W   PdV
これを(1)に代入すると，
dG  VdP  SdT
となる．
上記の偏微分の式から，温度一定のもとで，状態1（P1）から状態2
（P2）に変化したときのギブズ自由エネルギー変化（G）を考える．
dT  0なので，
dG  VdP
P2
P2
P1
P1
G   VdP  
より，
G  nRT ln
P2
P1
状態1を標準状態とすると，
P
G  G  G   nRT ln 
P

P  1atmなので，
理想気体を仮定すると
定温条件下では，
平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係
dG  VdP
定義式G  H  TSより
dG  dH  (TdS  SdT )
6
P
nRT
dP  nRT ln 2
P
P1
G  G   nRT ln P
dH  (TdS  PdV )  PdV  VdP
 TdS  VdP
7
8
9
平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係
cC  dD
aA bB
上式のような，2種以上の物質が混じった化学反応を考える場
合は，各物質について，1molあたりのギブズ自由エネルギー
（化学ポテンシャルという）を考えないといけない．
化学ポテンシャル（）
=1molあたりのギブズ自由エネルギー
なぜ化学ポテンシャルが必要か？
A
A
物理的変化の場合
• 例：気体の体積が変わる，温度が変わる
• 組成変化がないので，ギブズ自由エネルギー変化だけ
を考えればよい．
cC  dD
aA  bB
化学変化の場合
• 各成分の組成が変化するので，一律のギブズエネル
ギーを計算できない．各成分について1モル当たりのギ
ブズ自由エネルギー（化学ポテンシャル）を考えて，そ
れらにモル数（化学量論比）をかけて系のギブズエネ
ルギー計算する必要がある．
G  G   nRT ln P
     RT ln P
10
平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係


平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係

KP 
 RT (c ln PC  d ln PD )  (a ln PA  b ln PB )
ここで，G   (c C  d D )  (a A  b B )




なので，
cC  dD
aA  bB
G   G (生成系）
  G (反応系）
 cC  d D   a A  b B 
 (cC  cRT ln PC )  (d D  dRT ln PD )


 (a A  aRT ln PA )  (b B  bRT ln PB )


 (cC  d D )  (a A  b B )




 RT (c ln PC  d ln PD )  (a ln PA  b ln PB )
11
G  (c C  d D )  (a A  b B )

平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係
PC PD
c
d
a
b
PA PB
12
液体の平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係
実在溶液では，化学ポテンシャルは以下のように定義される
     RT ln[C ]
[C]：モル濃度
と定義したので，
G  G  RT ln

PC PD
c
d
a
b
PA PB
気体の場合は以下の式（前述）
G    RT ln K P
     RT ln P
また，平衡状態では，G＝0なので，
G   RT ln
PC PD
c
d
a
b
PA PB
13
液体の平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係
cC  dD
aA  bB
理想気体の場合と同様に，上記の反応のギブズ自由エネルギー
変化を考えると，
G   G (生成系）
  G (反応系）
また，平衡状態では，G＝0なので，

KC 

 (cC  d D )  (a A  b B )



 RT (c ln[C ]  d ln[ D])  (a ln[ A]  b ln[ B])
[C ]c [ D]d
[ A]a [ B ]b
16
[C ]c [ D] d
[ A] a [ B]b
と定義したので，
平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係のまとめ
G    RT ln K P
（気体の場合）
G    RT ln K C
（液体の場合）
c
KP 
PC PD
d
a
b
PA PB
KC 
[C ]c [ D] d
[ A] a [ B ]b
反応の標準ギブズ自由エネルギー変化がわ
かれば，各温度での平衡定数を算出できる．
G    RT ln K C
平衡定数は温度の関数
15
ただし，

 (a A  aRT ln[ A])  (b B  bRT ln[ B])
 G   RT ln
[C ]c [ D] d
G　 G   RT ln
[ A] a [ B ]b
[C ]c [ D] d
G   RT ln
[ A] a [ B ]b
 (cC  cRT ln[C ])  (d D  dRT ln[ D])

液体の平衡定数とギブズ自由エネルギーの関係

 cC  d D   a A  b B 

14
17
18