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２０１４年１月２８日 分野別（環境）新技術説明会 （ＪＳＴ東京本部別館ホール）
多角バレルスパッタリング法とその応用
（高活性ＣＯ２メタネーション触媒）
富山大学 水素同位体科学センター 教授 阿部 孝之
現在
微粒子：工業製品（触媒等）、 化粧品、医薬品等に利用）
重要な製品、中間生成物、材料
一般には微粒子物質自身の特性をそのまま利用
高機能化
新機能発現
微粒子表面修飾・改質
微粒子取扱が難しい
★現在利用されている方法
湿式（めっき法）
方法が殆ど無い
問題点
・水溶性の担体は不可能
・行程が複雑
・廃液処理が必要（環境問題）
＜問題解決＞ ドライプロセスを用いた微粒子表面修飾装置の開発
「多角バレルスパッタリング装置」
多角バレルスパッタ装置、多角バレルス
パッタ方法及びそれにより形成された被
覆微粒子、マイクロカプセル及びその製
造方法、阿部孝之、渡辺国昭、本多祐二、
特許番号：3620842 (2004)
＜発表内容＞
１）多角バレルスパッタリング装置の概略と原理
２）調製した各種微粒子試料
＜担体＞ ○セラミック（Al2O3）
○高分子（PMMA)
＜修飾物質＞ ○金属（Pt, Au, ・・）
３）応用例
○燃料電池電極触媒
○ＣＯ２メタネーション触媒
＜多角（六角）バレルスパッタリング装置の概略と原理＞
特徴
バイブレーター
・六角形バレルの回転
粉体の攪拌、凝集防止
・ターゲットの角度可変
ヒーター
振動装置
上昇
落下
修飾効率の向上
粉体スパッタリング法
＜ Al2O3微粒子の光学顕微鏡写真＞
Pt修飾前
120 mesh
100μｍ
Pt修飾後
120 mesh
100μｍ
80 µm
100μｍ
20 µm
20μｍ
＜六角バレルと円筒バレルの明瞭な異差＞
(A) 円筒バレル
(B) 六角バレル
図1 Pt修飾 平均粒径 20 µm Al2O3球形粒子の外観写真
100 µm
図2 Pt修飾 平均粒径 20 µm Al2O3球形粒子の光学顕微鏡
写真
○直径50μm以下の微粒子で明らかな違い！
＜高分子（PMMA)へのPt修飾＞
試料外観及び光学顕微鏡写真
修飾前試料
50μｍ
修飾後試料
50μｍ
修飾後試料
5μｍ
100 µm
架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子
微粒子試料
（テクポリマー、積水化成品工業（株））
平均粒径 5、50 µm
条件
・スパッタ出力：100 W
・スパッタ時間：30 min.
・バレル回転速度：4 rpm
・ターゲット：Pt
＜50 µm PMMA微粒子断面の電子顕微鏡写真＞
保護層
PMMA
保護層
Pt
PMMA
未修飾
Pt修飾PMMA微粒子
・ Techpolymer （積水化成）： 3.0 g
MB30X-15SS： （粒子径： φ 15 µm）
XX450Z： （粒子径： φ 5 µm）
・ ターゲット金属： Au，Ag，Pd，Cu，Ni，Pt
・ スパッタリング： 100W，2.0 Pa（Ar），1 h
（Ni：200W，2.0Pa，8 ｈ）
＜多角バレルスパッタリング法の特徴＞
○修飾可能な物質の多様性：金属、化合物（酸化物、窒化物等）、高分子等
○任意な修飾形態の構築
nm～
均一ナノ（マイクロ）膜
（適用）機能性（電子、磁気、光 等）
微粒子材料
スパッタリング条件の変更
（微粒子径、時間、電圧（パルス）、
シャッター）
均一ナノ粒子
（適用）高効率、高機能な触媒、電極 等
応用例 ＜ＰＥＦＣ型燃料電池アノード電極触媒の調製と評価＞
アノード電極触媒
Pt-Ru 合金 が有力
＜実用化に向けた課題＞
○ Pt、Ru 量の低減（コスト低減）
○耐久性の向上
解決策
○合金微粒子の粒径が微細で均一（貴金属の使用低減）
○合金組成が均一（ＣＯ耐性の向上）
従来法：wet process
バレルスパッタリング法：dry process
・合金粒径が不均一
・均一な合金組成 調製不可
= 0:100
= 30:70
Pt:Ru = 50:50
= 70:30
= 100:0
バラバラ
・合金粒径が均一で微細
・均一な合金組成 調製可能
Pt:Ru = 50:50
：均一
＜Pt-Ru/CのTEM 測定 ＞
○ 市販試料
A社
B社
○粒径；不均一
○合金微粒子の凝集体が存在
Pt-Ru 合金凝集体
20 nm
20 nm
Pt:Ru / at.% ＝
46.3:53.7 ～ 100:0 (n = 25)
○ 調製試料
Pt 2.5 wt.%
Pt 9.4 wt.%
Pt 4.1 wt.%
○粒径；均一
○Pt 担持量；増加
20 nm
20 nm
300℃、2 h
加熱処理 20 nm
担持密度；増加
＜ 担持密度 ＞
10 nm
0.03 個/nm2
1.7 倍
10 nm
0.05 個/nm2
粒径；変化なし
2.0 倍
10 nm
0.10 個/nm2
Pt:Ru / at.% ＝
52.9:47.1 (± 5.4)
(n = 128)
＜ Pt-Ruナノ粒子の粒度分布＞
●Pt:Ru=
51.0:49.0 ～ 89.4:10.6
(n = 22)
10
●平均粒径; 4.5 nm
(n =195)
5
0
2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0
particle size / nm
15
10
0
0
2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0
particle size / nm
30
●Pt:Ru=
52.9:47.1 (± 5.4)
(n = 128)
●平均粒径; 2.2 nm
（n = 199)
2.0
4.0
6.0
particle size / nm
●平均粒径; 4.0 nm
(n =122)
5
8.0
distribution / %
distribution / %
10
●Pt:Ru=
46.3:53.7 ～ 100:0
(n = 25)
20
＜ 50 W ＞
20
＜市販試料 JM＞
25
distribution / %
distribution / %
＜市販試料 T＞
20
10
0
＜ 30 W ＞
●Pt:Ru=
50.5:49.5 (± 7.0)
(n = 32)
●平均粒径; 2.4 nm
（n = 155)
2.0
4.0
6.0
particle size / nm
8.0
応用例 ＜ＣＮＦ及びＣＮＴ表面への金属ナノ粒子修飾＞
CNF, CNT → 金属担持
Pt
Au
Pd
燃料電池用触媒
バイオセンサー
水素吸蔵材料 etc.
金属微粒子が高分散に担持
液相法（従来法）
スパッタリング法（従来法）
金属錯体 → 前駆体
金属を直接担持
○前処理必要
処理無
○前処理不要・外表面に担持
局所的
不均一担持
金属前駆体の吸着サイト形成
処理有
金属
全体的
Ar+
M
○基板に成長・固定 → 不均一担持
均一担持
○空洞内に担持 → キャピラリー効果
空洞内の金属は無駄
濃
淡
＜Pt/CNFのTEM写真＞
50 nm
(%)
含浸/CNF
20 nm
20
10
0
0
50 nm
50 nm
10 20 30 40 50 60(D/nm)
BS/CNF
(%)
20
10
0
0
10 20 30 40 50 60 (D/nm)
20 nm
＜ＣＮＦ空洞内のPt粒子＞
回転
回転
外表面の粒子 : 移動する
空洞内の粒子 : 移動しない
30 °
15 °
0°
-15 °
-30 °
10 nm
30 °
15 °
0°
-15 °
-30 °
10 nm
含浸
CNT60
BS
CNT60
含浸法
空洞内担持あり(37%)
BS法
空洞内担持なし
応用例 ＜ＣＯ２の水素還元（ＣＯ２メタネーション）反応＞
●地球温暖化 → 大気中CO2濃度の上昇
＜解決方法＞
○CO2の排出制限（京都議定書）
○代替エネルギーの利用（バイオエタノール、水素 等）
○排出CO2の固定化（地中・海底貯蔵、植林 等）
※経済性、安全性、信頼性等の観点から実行性のある方法論か？
◎触媒反応によるCO2の有用物質への変換
メタネーション反応： CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
※通常の反応条件：300～400℃ → 新たなCO2発生
＜本研究課題＞
多角バレルスパッタリング法を用いた高活性なナノ触媒の開発
＜TEM観察：BS触媒 vs.含浸触媒＞
平均粒径：9.5 nm
幅広い粒径分布
低分散
30
30
25
25
20
20
15
15
10
10
20 nm
5
0
0
Distribution / %
Distribution / %
平均粒径：2.5 nm
均一な粒径分布
高分散
5
5 nm
10 15 20 25
Diameter / nm
30
20 nm
5
0
0
5
10 15 20 25
Diameter / nm
30
5 nm
CO2メタネーション活性：
120
CH4 収率 / %
100
CO2 + 4H2
触媒
BS触媒
CH4収率100%
160℃
CH4 + 2H2O
BS触媒
ナノ粒子表面積：1.9 m2/g
反応ガス流速：14.2 mL/min
80
200℃低温化
60
40
含浸触媒
ナノ粒子表面積：0.5m2/g
反応ガス流速：14.2 mL/min
20
0
0
50
含浸触媒
CH4生成開始
120℃
100
150
温度 / ºC
200
250
300
含浸触媒
300℃
CH4収率30%
二酸化炭素の水素還元用触媒及び二酸化炭素の水素還元方法、阿部
孝之、田口 明、特許番号：5392812（２０１３）.
＜Ru粒径とＴＯＮ値及び水素化開始温度の関係＞
2.0
160
140
100
1.2
80
0.8
60
40
5 nm
20
ナノ化による不連続性
0
0.0
2.0
4.0
0.4
0.0
6.0
8.0
Mean particle size / nm
10.0
TON ×102/ s-1
Temperature / ºC
120
1.6
5 nm
Methanation reaction analysis based on DFT calculation :
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (CH3_ad + Had → CH4 )
Ru metal surface
CH3_ad
Ru metal : +29.0
(kcal/mol)
Had
Ru
CH4
Nano-Ru : +19.6
(kcal/mol)
TS
< Reactant >
Nano-Ru on TiO2
Ru
< Product >
CH4
CH3_ad
CH4
Had
CH3_ad + Had
TiO2
< Reactant >
Energy barrier,
- Potential Energy diagram -
< Product >
Nano-Ru on TiO2 << Ru metal surface
有人宇宙活動を可能とする技術確立
（ＪＡＸＡとの共同研究）
（２０年後頃までに）：次期国際有人宇宙計画への参加
（現在～１０年後頃までに）
©
○ 現在のISSでの生命維持 （呼吸） JAXA
CO2
民生展開
ナノ触媒
呼吸 (人)
© JAXA
○ 予想される月面や火星基地での生命維持 （呼吸）
O2
生命維持：地球からの輸送なし
循環・再生型
挑戦！
微粒子表面のナノ修飾・改質
○多角バレルスパッタリング法
○多角バレルＣＶＤ法
○多角バレル表面改質法
Nanofabrication
technology
on
fineparticles
独自な手法
5 nm
Ru/TiO2微粒子
微粒子の機能化
Functional
Fineparticles
微粒子「表面」の
ナノデザイン
Nanosurface
不連続性による
特異な効果
高機能性ナノ表面（材料）の構築
Ti微粒子の表面窒化
○エネルギー ○環境
連絡先：富山大学水素同位体科学研究センター
電話：076-445-6933、e-mail：[email protected]
お問い合わせ先
富山大学
産学官連携コーディネーター
永井 嘉隆
ＴＥＬ ０７６－４４５ － ６３９１
ＦＡＸ ０７６－４４５ － ６９３９
e-mail yonagai＠adm.u-toyama.ａｃ.ｊｐ
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