研究レポート 焼酎残渣の高温高圧ガス化における タール閉塞対策 エネルギア総合研究所 再生可能エネルギー利用技術担当 和田 泰孝 尾山 圭二 1 まえがき (1)含水性バイオマス 我が国の1次エネルギー供給量は原油換算で570 百万kL(2010年度)である。この約5%程度のバ イオマス資源が国内で発生し,4分の3程度は有効 活用されているが,未利用分が1次エネルギーの約 1.3%,原油換算で7.4百万kLに相当する。図1に未 利用バイオマス資源を示す[1]。この約半分が食品廃 棄物・家畜排泄物・下水汚泥といった廃水=含水性 バイオマスである。これらは高い含水率ゆえに不燃 であり,利用可能程度まで脱水・乾燥処理するには コストがかさむため,低コストな活用技術の開発が 求められている。写真1に研究に使用している含水 性バイオマス「麦焼酎の蒸留残渣」を示す。 超臨界水ガス化技術の概念を示す。水自身が反応物 なので脱水や乾燥が不要,熱回収により高いシステ ム効率が望める,短時間で有機物を完全に分解可能, [11] ‒ 等の特徴から世界中で研究が進められている[5] 。 当担当は,国内の再生可能エネルギーの有効活用の 観点から研究を進めている。 図2 超臨界水ガス化技術の概念 図1 日本国内の未利用バイオマス賦存量 (3)本研究における課題 ガス化触媒である活性炭を原料に懸濁させた触媒 懸濁スラリーを用いることを提案し[12][13],主原料 として採卵鶏糞を用い1t−wet/dの高温高圧ガス化 パイロット試験装置による実証試験を行ってきた。 採卵鶏糞は灰分(無機固形物)を多く含んでおり, 二重管式熱交換器のジャケット側(内管と外管の間) で閉塞が発生した[14]。灰分に対する有効な対策が 得られず,灰分の少ない焼酎残渣を原料として選 定し評価を行った[15]。しかし二重管式熱交換器の チューブ側(内管)でタールによる閉塞が発生し試 験装置を停止している[16]。 今回タール閉塞対策の検討を行ったので結果[17] について報告する。 2 写真1 麦焼酎の蒸留残渣 (2)超臨界水ガス化技術 高温高圧の超臨界水が持つ高い化学反応性を利用 すると,含水性バイオマス中の有機物を分解して清 浄化し,かつ,燃料ガスが製造できる[2]‒[4]。図2に Page 4 高温高圧ガス化試験装置 図3に高温高圧ガス化パイロット試験装置のフ ローを示す[18]。 ガス化原料は高圧ポンプで23.7MPaに昇圧され, 熱交換器・加熱器で600℃へ加熱されて超臨界状態 となる。ガス化反応器内で有機物の分解とガス化が 進行し1∼2分程度で完全にガス化する。気液分離器 で清浄化された廃水と燃料ガスが分離され,燃料は ガスタンクに貯留され廃水は排出される。なお,燃 料ガスの主成分は水素・メタン・一酸化炭素・二酸 化炭素である。 エネルギア総研レビュー No.35 焼酎残渣の高温高圧ガス化におけるタール閉塞対策 表1 試験条件 項 目 Run(試番) 活性炭添加率 焼酎残渣固形分 活性炭/焼酎残渣 スラリ−流量 試験時間 反応器温度 反応器圧力 単 位 − wt%−wet wt%−wet − L/min [h:m] ℃ MPa 活性炭の閉塞抑制効果確認試験 23-7 24-2 24-1 23-3 24-5 0 0.5 1.0 2.5 5.0 5.0 4.0 4.0 5.0 5.0 0 0.125 0.25 0.5 1.0 0.76 8:17 4:30 4:04 6:07 6:09 600 23.7 表2 ガス化原料(麦焼酎残渣)成分分析結果 図3 パイロット試験装置と二重管式熱交換器 3 試験内容および結果 二重管式熱交換器チューブ側のタール対策とし て, 「ガス化反応触媒である活性炭添加によるター ル生成反応の抑制」と「水洗によるタール洗浄」を 検討した。効果を確認するため,活性炭添加率を変 化させる「活性炭の閉塞抑制効果確認試験」および 水洗運転を行う「タール洗浄効果確認試験」の2種 類の試験を実施した。 (1)活性炭の閉塞抑制効果確認試験 活性炭添加率を0%,0.5%,1.0%,2.5%,5.0% と変化させ,熱交換器チューブ側の圧力損失の推移 により効果を確認した。表1に試験条件を示す。 なお,表2に示す麦焼酎残渣の成分分析結果から, 試験に使用した麦焼酎残渣に大きな差異はないこと を確認している。 図4が試験結果である。各試験条件の熱交換器 チューブ側の圧力損失を示しており活性炭濃度が高 いほど圧力損失の上昇が抑制されていることが分か る。活性炭添加率2.5%および5.0%でタール閉塞の 抑制が可能と考えられる。 図5は熱交換器ジャケット側の結果である。灰分 や活性炭粗大化物による閉塞が懸念されたが,活性 炭添加率5.0%でも圧力損失の上昇は0.2MPa以下 で安定し,閉塞の兆候はなかった。 エネルギア総研レビュー No.35 項 目 単 位 C H N S P CI K Ca 水分 灰分 HHV 真密度 wt%−dry wt%−dry wt%−dry wt%−dry wt%−dry wt%−dry wt%−dry wt%−dry wt%−wet wt%−dry MJ/kg−dry kg/m3−dry Run23-7 Run24-2 Run24-1 Run24-5 50.1 6.74 4.72 0.33 1.62 0.28 0.90 0.18 93.2 3.57 22.4 1,420 Run23-3 50.7 6.62 4.48 0.34 0.78 0.25 0.89 0.09 88.7 3.73 22.4 1,400 図4 活性炭の閉塞抑制効果確認試験結果 (熱交換器チューブ) 図5 活性炭の閉塞抑制効果確認試験結果 (熱交換器ジャケット) Page 5 研究レポート (2)タール洗浄効果確認試験 焼酎残渣を5.0%含むガス化原料を3時間ガス化運 転を行い,水に切り換え1時間装置内を水洗し,再 度切り換えてガス化原料を3時間通液ガス化する運 転パターンで試験を行った。熱交換器チューブ内の タール洗浄効果は,試験中の圧力損失の推移で確認 した。試験条件を表3に示す。 表3 試験条件 項 目 単 位 タール洗浄効果確認試験 Run(試番) − 24-3 活性炭添加率 wt%−wet 1.0 焼酎残渣固形分 wt%−wet 5.0 活性炭/焼酎残渣 − 0.2 スラリ−流量 L/mint 0.76 3hガス化→1h水洗→3hガス化 試験時間 [h:m] 反応器温度 ℃ 600 反応器圧力 MPa 23.7 表4 ガス化原料(麦焼酎残渣)成分分析結果 (3)24時間連続ガス化試験結果 これまでの試験結果から,タール閉塞対策として 適切な濃度の活性炭添加が有効であると判断した。本 技術の実用化には,大型装置で長時間安定的にガス化 処理を継続できることが不可欠である。そこで24時 間連続ガス化試験を行い上記対策の効果を確認した。 表5 試験条件 項 目 単 位 53.2 Run(試番) − wt%−wet 2.5 wt%−wet 5.0 項 目 単 位 Run24-4 C wt%−dry 24時間連続ガス化試験 24-6 24-7 H wt%−dry 6.89 活性炭添加率 N wt%−dry 4.47 焼酎残渣固形分 S wt%−dry 0.34 活性炭/焼酎残渣 − 0.5 P wt%−dry 0.57 スラリ−流量 L/mint 0.76 CI wt%−dry 0.21 K wt%−dry 0.58 Ca wt%−dry 0.06 水分 wt%−wet 87.0 灰分 wt%−dry 2.76 HHV MJ/kg−dry 23.1 真密度 kg/m3-dry 1,420 なお表4に示す麦焼酎残渣の成分分析結果から,試 験に使用した麦焼酎残渣は他の試験の残渣と大きな差 異がないことを確認した。 図6にタール洗浄効果確認試験の結果を示す。残念 ながら水洗終了直後から圧力損失が上昇しており,洗 浄効果は確認できなかった。水洗終了直後,洗浄水に より活性炭が希釈されガス化触媒の効果が低下して タールが生成やすい状況となってタールが生成したと 推測する。なお本試験の活性炭添加率は1.0%と低濃 度のため,水洗前からタールが生成され機内に滞留し ていたと考えられる。その上で洗浄中に活性炭が希釈 されるため,原料切替後にタールが更に生成して急速 に圧力損失が上昇したと考えられる。 Page 6 図6 タール洗浄効果確認試験結果 試験時間 [h:m] 反応器温度 ℃ 600 反応器圧力 MPa 23.7 17:48 7:07 活性炭の添加率は,実用化時のコストを考慮し,ガ ス化原料である麦焼酎残渣固形分5.0%と同濃度 濃度 比=1/1(活性炭5.0%)ではなく,半分の濃度 濃度 比=1/2(2.5%)を選択した。試験条件を表5に示す。 なお表6に示す麦焼酎残渣の成分分析結果から,使用 した麦焼酎残渣は他の試験の残渣と大きな差異がない ことを確認した。 図7に24時間ガス化運転試験結果を示す。 試験は2回行った。 Run24-6で は 約18時 間 の 連 続 運 転 に 成 功 し た。 チューブ側の圧力損失は12時間安定的に推移してい る。それ以降,ゆっくりとした上昇が観察されたが 17時間後自然に回復している。残念ながら機器故障 により17時間48分で試験中断したが,24時間以上連 続運転が可能であると推察された。 しかしRun24-7では,5時間後に瞬時閉塞した。直 後に自然回復したが,除々に圧力損失が上昇したため エネルギア総研レビュー No.35 焼酎残渣の高温高圧ガス化におけるタール閉塞対策 7時間後に試験を中断した。試験後の管内観察結果か ら,タール閉塞と確認している。 表6 ガス化原料(麦焼酎残渣)成分分析結果 項 目 単 位 Run24-6 C wt%−dry 51.0 Run24-7 49.9 H wt%−dry 6.57 6.82 N wt%−dry 4.91 5.04 S wt%−dry 0.34 0.31 P wt%−dry 0.66 0.90 CI wt%−dry 0.22 0.22 K wt%−dry 0.60 0.73 Ca wt%−dry 0.07 0.11 水分 wt%−wet 87.2 87.9 灰分 wt%−dry 3.10 4.10 HHV MJ/kg−dry 22.8 19.5 真密度 kg/m3-dry 1,420 1,420 (4)考 察 超臨界水ガス化反応において,炭水化物,脂質, タンパク質,繊維質等の物質ごとで反応性に大きな 差異があることが報告されている。Run24-6はガ ス化原料に二条麦焼酎残渣を,Run24-7は六条麦 焼酎残渣を使用した。元素分析は両者で差がなかっ たが,物質の差異の影響を受けた可能性が考えられ る。今後,栄養項目分析を行い確認する予定である。 また,添加する活性炭を増やす(例:麦焼酎残渣 固形分と同濃度とする。濃度比=1/1,活性炭添加 率5.0%)ことも今後検討する。 なおRun24-7試験後の管内を観察し,閉塞部の タール滞留状態が確認できた。これを受け,タール の滞留を防いで下流へ押し流す対策を検討した。対 策工事を計画し,すでに一部終了している。 4 ま と め 焼酎残渣は現在廃棄物処理されており,処理コス トが高いため,本技術を実用化する際に事業採算性 が見込める。しかしながら実用化にあたっては,ター ル閉塞等の課題解決と大型装置による長時間連続安 定運転の実現が必要不可欠である。その後は,実用 規模装置の実証試験や無人運転等を事業フィールド にて検証する必要もある。 これらの課題は,公的補助金を活用しながら研究 テーマ「含水性バイオマスのエネルギー変換技術」 の中で解決に取り組んで行く。 エネルギア総研レビュー No.35 図7 24時間ガス化運転試験結果 謝 辞 麦焼酎残渣を提供して頂いた中国醸造株式会社の 関係者の方々に感謝の意を表します。 [参照資料] 1) 平成22年12月経済産業省資源エネルギー庁「再生可能 エネルギーの全量買取制度について」 2) Y. Matsumura et al.,Biomass and Bioenergy, 29,269-292(2005) 3) Y. Matsumura et al.,J. Jpn. Petrol. Inst.,56, 1-10(2013) 4) A. A. Peterson et al.,Energy Environ. Sci.,1, 32-65(2008) 5) D.C. Elliott et al., Ind. Eng. Chem. Res., 32, 1542-1548(1993) , 6) A. Kruse et al.,J. Supercrit. Fluids,53,64-71 (2010) 7) M. J. Antal et al.,Ind. Eng. Chem. Res.,39, 4040-4053(2000) 8) M. Watanabe et al.,Biomass Bioenergy,22, 405-410(2002) 9) P. D’Jesús et al.,Ind. Eng. Chem. Res.,44, 9071-9077(2005) 10)S. R. A. Kersten et al.,Ind. Eng. Chem. Res.,45, 4169-4177(2006) 11)S. Stucki et al.,Energy Environ. Sci.,2,535-541 (2009) 12)X. Xu et al.,Ind. Eng. Chem. Res.,35,25222530(1996) 13)A. Nakamura et al.,J. Chem. Eng. Jpn.,41(5), 433-440(2008) 14)中村他,第20回日本エネルギー学会大会講演要旨集, 198-199(2011) 15) 尾山,エネルギア総研レビュー 第29号,2-6(2012) 16) 和田他,第21回日本エネルギー学会大会講演要旨集, 3-07-4(2011) 17) Y. Wada et al.,The EU BC&E 2013 Proceedings, 887-890(2013) 18) A. Nakamura et al.,J. Chem. Eng. Jpn.,41, 817‒828(2008) Page 7
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