z y x C2v E sv(xz) C2 sv’(yz) E C2 sv(xz) sv’(yz) 既約表現 j1(x,y,z) = z 1 1 1 1 A1 j2(x,y,z) = xy(x2-y2) 1 1 -1 -1 A2 j3(x,y,z) = x 1 -1 1 -1 B1 j4(x,y,z) = y 1 -1 -1 1 B2 cis-[PdCl2(NH3)2] のスペクトルを予測する (SALCをつくる) 1 Pd H3N NH3 R1 A1 A2 B1 B2 z Cl Cl 2 y sv(xz) sv‘(yz) E C2 1 2 2 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 -1 -1 1 2 -2 -1 1 -1 1 -1 1 -2 2 -1 1 -1 -1 1 1 -2 -2 1 = A1 + B2 A1, B2 とも赤外・ラマン活性 2(1 + 2) 対称振動 0 0 2(1 - 2) 逆対称振動 trans-[PdC2(NH3)2] y H3N Cl Pd x D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz) R 1 1 3 1 3 3 1 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 3 3 1 3 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 3 -1 - 3 3 1 - 3 - 1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 - 3 1 - 3 3 - 1 3 - 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 - 3 -1 3 3 - 1 - 3 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 3 1 3 - 3 - 1 - 3 - 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 3 -1 - 3 - 3 - 1 3 1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 1 - 3 1 - 3 - 3 1 - 3 1 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 1 - 3 -1 3 - 3 1 3 - 1 Ag NH3 Cl B1g B2g B3g Ag ・・・ ラマン活性 Au B1u B2u ・・・ 赤外活性 B2u B3u 4( 1 + 3 ) 0 0 0 0 0 4( 1 - 3 ) 0 Pd-Cl結合の伸縮振動に基づくスペクト ルをSALCを作成することで予測せよ Cl H3N Pd D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz) N 5 1 3 3 1 5 3 3 x,y,z 3 -1 -1 -1 -3 1 1 1 15 -1 -3 -3 -3 5 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 15 -1 -3 -3 -3 5 3 3 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 15 -1 3 3 -3 5 -3 -3 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 15 1 -3 3 -3 -5 3 -3 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 15 1 3 -3 -3 -5 -3 3 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 15 -1 -3 -3 3 -5 -3 -3 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 15 -1 3 3 3 -5 3 3 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 15 1 -3 3 3 5 -3 3 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 15 1 3 -3 3 5 3 -3 NH3 Cl Ag B1g ちなみに、振動の対称種を 可約表現の和で表わすと B2g B3g = 2Ag + 2B1g + B2g + B3g + 3B1u + 3B2u + 3B3u Au B1u 並進は B1u + B2u + B3u 回転は B1g + B2g + B3g B2u B3u vib = – trans – rot = 2Ag + B1g + 2B1u + 2B2u + 2B3u h=8 2 2 1 1 0 3 3 3 《D3hの場合》 1 F 角度qで回転した時の座標変換 3 B (x’,y’) q F (x,y) F 2 軸の長さを L とした場合 a 変換先の座標は 回転の対称操作での (R) の値 y z X Cn: (R) = (cosq-sinq) + (cosq + sinq) + 1 = 1 + 2cosq Sn: (R) = (cosq-sinq) + (cosq + sinq) - 1 = -1 + 2cosq 回転の対称操作での (R) の値 1 F 3 B F y z X Cn: (R) = (cosq-sinq) + (cosq + sinq) + 1 = 1 + 2cosq F 2 Sn: (R) = (cosq-sinq) + (cosq + sinq) - 1 = -1 + 2cosq E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv h=12 係数をかける 動かない 原子の数 N 4 1 2 4 1 2 (1)(R) 3 0 -1 1 -2 1 (R) 12 0 -6 4 -4 6 係数をかける = A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2” + E” E 2C3 3C2 sh 2S3 3sv N 4 1 2 4 1 2 (1)(R) 3 0 -1 1 -2 1 (R) 12 0 -6 4 -4 6 1 1 1 1 1 1 12 0 -6 4 -4 6 1 1 -1 1 1 -1 12 0 6 4 -4 -6 2 -1 0 2 -1 0 24 0 0 8 4 0 1 1 1 -1 -1 -1 12 0 -6 -4 4 -6 1 1 -1 -1 -1 1 12 0 6 -4 4 6 2 -1 0 -2 1 0 24 0 0 -8 -4 0 A 1’ 指標表より 並進は trans = E’ + A2” 回転は rot = A2’ + E” で表せるから、 A 2’ E’ A 1” よって、 vib = A1’ + 2E’ + A2” A 2” E” h=12 X2+y2, Z2 1 1 3 Rz (x, y) (X2-y2, xy) 0 2 1 z (Rx, Ry) (zx, yz) 注意:付録5のD3hの帰属は間違い A1’ E’ A2” D3hの2つの縮重したSALCについて 2 1 3 E C3 1 C32 C2 C2’ C2” sh S31 S32 sv sv sv R1 1 2 3 1 3 2 1 2 3 1 3 2 A1’ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 1 3 2 1 2 3 1 2 3 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 2 3 -1 -3 -2 1 2 3 -1 -2 -3 2 -1 -1 0 0 0 2 -1 -1 0 0 0 21 -2 -3 0 0 0 21 -2 -3 0 0 0 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 2 3 1 3 2 -1 -2 -3 -1 -3 -2 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 2 3 -1 -3 -2 -1 -2 -3 1 3 2 2 -1 -1 0 0 0 -2 1 1 0 0 0 21 -2 -3 0 0 0 -21 2 3 0 0 0 A2’ E’ A1” A2” E” 4(1+2+3) 0 2(21-2-3) 0 0 0 f(E’) = 21-2-3 (式A) 同様にΨ2について求めると、 f(E’)a = 22 - 3 - 1 同様にΨ3について求めると、 f(E’)b = 23 - 1 - 2 二つの式からΨ1を除くと、 f(E’)* = f(E’)a – f(E’)b = 3(2 - 3) (式B) f(E)については3つの式が得られるが、状態としては2つの独立した式で表すことになる。 いま、一つの状態を式Aで表す場合には、残りの2つの式の線形結合によって別の状 態を表現することとなる。 各対称操作でp軌道の位相がどのように変化するかを確認 変化なし・・・「1」 反転・・・「-1」 D3h E 1 C31 C32 1 1 C2 -1 C2’ C2” sh -1 -1 -1 S3 -1 S32 sv sv' sv" -1 1 1 1 指標表より A2” であることが分かる 4 D3hのSALC 2 1 3 5 E C31 C32 C2 C2’ C2” sh S31 S32 sv sv sv R1 1 2 3 1 3 2 1 2 3 1 3 2 A1’ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 1 3 2 1 2 3 1 2 3 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 2 3 -1 -3 -2 1 2 3 -1 -2 -3 2 -1 -1 0 0 0 2 -1 -1 0 0 0 21 -2 -3 0 0 0 21 -2 -3 0 0 0 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 2 3 1 3 2 -1 -2 -3 -1 -3 -2 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 2 3 -1 -3 -2 -1 -2 -3 1 3 2 2 -1 -1 0 0 0 -2 1 1 0 0 0 21 -2 -3 0 0 0 -21 2 3 0 0 0 A2’ E’ A1” A2” E” 4(1+2+3) 0 2(21-2-3) 0 0 0 4 2 1 3 5 E C31 C32 C2 C2’ C2” sh S31 S32 sv sv sv R4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 4 4 4 A1’ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 4 4 5 5 5 5 5 5 4 4 4 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 4 4 4 -5 -5 -5 5 5 5 -4 -4 -4 2 -1 -1 0 0 0 2 -1 -1 0 0 0 24 -4 -4 0 0 0 25 -5 -5 0 0 0 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 4 4 4 5 5 5 -5 -5 -5 -4 -4 -4 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 4 4 4 -5 -5 -5 -5 -5 -5 4 4 4 2 -1 -1 0 0 0 -2 1 1 0 0 0 24 -4 -4 0 0 0 -25 5 5 0 0 0 A2’ E’ A1” A2” E” 6(4+5) 0 0 0 6(4-5) 0 A1’ E’ A2” 位相の変化は同じ C’’’3 C’3 C’’3 5 C’2 C’2 3 2 C3 C’’2 6 C’’’2 2(2 + 4 + 5 + 6) N E 1 1 A1g 1 1 A2g Eg C32 C’31 C’32 C’’31 (2 + 23 + 4 + 5 + 6) C’’32 C’’’31 C’’’32 C’2 C’2 C’’2 C’’2 C’’’2 5 C’’’2 5 4 2 5 2 6 6 4 3 3 2 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 4 2 5 2 6 6 4 1 3 2 4 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 5 4 2 5 2 6 6 4 -1 -5 -6 1 5 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd 1 1 1 1 1 1 1 -1 1 1 -1 1 1 -1 6 1 6 -3 -2 -4 2 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 0 0 0 2 2 0 -1 2 0 21 -5 0 -4 0 -2 0 -5 0 -2 0 -6 0 -6 0 -4 0 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 -1 -5 -6 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 -1 3 -1 0 -1 1 1 3 T1g C31 4 1 6 h=48 3 2 4 1 5 31 3 T2g 31 A1u 1 A2u Eu 21 T1u 31 T2u 31 -3 -2 -4 1 1 1 1 1 3 2 4 1 5 1 6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 5 1 4 1 2 1 5 1 2 1 6 1 6 1 4 1 1 -1 3 -1 2 -1 4 -1 5 -1 6 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 5 4 2 5 2 6 6 4 -1 -3 -2 -4 -5 -6 0 0 0 0 0 2 -2 0 1 -2 0 1 -1 -3 -1 0 1 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 1 2 3 3 1 1 1 1 1 1 1 1 5 4 2 5 2 6 6 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -3 -2 -4 -5 -6 1 1 1 1 1 3 2 4 1 5 1 6 Ci C4 5 3 2 4 1 C’4 C”4 6 23 + 2 + 4 + 5 + 6 21 + 2 + 4 + 5 + 6 h=48 N E A1g Eg A1u 2 Eu 1 0 0 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 0 0 0 -1 0 1 1 5 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 0 0 -1 1 1 1 0 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 1 C”2 i 6S4 8S6 3sh 6sd 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 1 1 -1 2 2 2 2 0 -1 2 0 1 -1 -1 -1 3 1 0 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 -1 1 0 0 0 0 0 2 2 2 -2 0 1 -2 0 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -3 -1 0 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 6 3 1 21 21 2 42 63 3 T2u -1 1 1 1 C”43 63 3 T1u 3 1 C”41 63 1 A2u 1 1 4 1 1 C’43 42 3 T2g 3 2 1 C’41 21 3 T1g C’2 C43 6C2 21 1 A2g 3 C2 C41 8C3 1 1 1 + 23 2(2 + 4 + 5 + 6) 21 + 3 21 + 2 + 4 + 5 + 6 63 Ci SF6の回映について 回映:ある軸の周りにn回回転を行い、回転軸に直交する面で鏡映を行う S4 90°回転 鏡映 したがって、動かない原子は1個となる ちなみにS6は E = 1 8C3 = 6C2 = 22 + 24 + 25 + 26 6S4 = 2 + 23 + 4 + 5 + 6 8S6 = 6C4 = 21 + 2 3C2 = 1 h=48 N A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u 3 i= 2 + 23 + 4 + 24 + 25 + 26 22 3sh = 21 + 4 + 5 + 6 + 3 6sd = 21 + 2 + + 23 + 5 + 6 4 + 5 + 6 E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd Ci 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 8(1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 0 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 4 {2(1 + 3) - (2 + 4 + 5 + 6)} 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 0 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 0 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 0 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 0 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 0 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 8(1 - 3) 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 0 実践応用化学(無機化学 第1回)11月6日(木) シュライバー・アトキンス 無機化学(上)の7章の練習問題について 7.1 (a), (b) 7.2 (1), (2) 7.3 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 7.5 (a), (b), (c) 7.7 7.8 7.10 7.12 7.13 (a), (b), (C) 7.16 (a), (c) 以上の問題のうち、時間の許す限り、解いてみましょう。
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