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統計力学演習解答 (4)
[1]
(a) 以下の仮定のもとでエントロピーを構成する。
(仮定 1) エントロピー S は pν の汎関数であり、期待値の形で表される。
∑
すなわち、未知関数を f として S = ν pν f (pν ) と書ける。
(仮定 2) エントロピーは示量性を示す。
すなわち、部分系 j = 1, 2 のエントロピーを S (j) としたとき、S (1+2) = S (1) + S (2) が成立する。
(仮定 3) 部分系は統計的独立である。
(j)
(j)
すなわち、部分系 j が状態 ν 、λ を取る確率をそれぞれ pν 、pλ 、合成系が状態 (ν, λ) を取る
(1+2)
(1+2)
(1) (2)
確率を pνλ としたとき、pνλ = pν pλ が成立する。
(仮定 1)∼(仮定 3) を組み合わせると、
∑
∑ (2)
∑
(2)
(2)
(1) (2)
(1)
p(1)
p(1)
pλ f (pλ ) = 0
ν pλ f (pν pλ ) −
ν f (pν ) −
ν
νλ
第 2 項に 1 =
∑
ν
∑
(1)
λ
(2)
pν 、第 3 項に 1 = λ pλ を乗じ、適当な変形を施すと
[
]
∑
(2)
(2)
(2)
(1)
p(1)
f (p(1)
ν pλ
ν pλ ) − f (pν ) − f (pλ ) = 0
νλ
(1)
(2)
上の条件は，pν = p、pλ ) = q として
f (pq) = f (p) + f (q)
であることと同値である。この等式を q で微分し、q = 1 とすると
pf ′ (p) = f ′ (1)
ただし、f ′ (x) =
d
dx f (x)
である。ここで −f ′ (1) ≡ k （定数）とすると
f ′ (p) =
−k
p
両辺を p で積分して
f (p) = −k ln p + 定数
以上より、T → 0（p → 1）で S → 0 になることを要請すると定数 = 0 となるので、
∑
S = −k
pν ln pν
ν
が導出される。
1
(答)
(b) (3)、(4) の条件下でのエントロピーを最大化する pν を求めることは，Lagrange の未定乗数を α.β, γ
として
(
)
(
)
(
)
∑
∑
∑
∑
¯ +β
¯ +γ
S˜ = −k
pν ln pν + α
pν E ν − E
pν N ν − N
pν − 1
ν
ν
ν
ν
の極値を取る pν を求めることと同値である。
すなわち、
∂ S˜
= −k − k ln pν + αEν + βNν + γ = 0
∂pν
が pν の満たすべき条件となる。ここで、Lagrange の未定乗数を改めて α = −1/T, β = µ/T として
∂ S˜
∂pν = 0 を計算すると
pν ∝ e−(Eν −µNν )/kT
となるので、規格化条件
∑
ν
= pν = 1 から
e−(Eν −µNν )/kT
pν =
ZG
∑
−(Eν −µNν )/kT
ZG =
e
が得られる。
(c) (b) の結果を用いて
˜ − T S − µN
˜ =
E
∑
ν
=
∑
pν [Eν + kT ln pν − µNν ]
[
(
)
]
pν Eν + kT ln e−(Eν −µNν )/kT − kT ln ZG − µNν
ν
=
∑
pν [Eν + (Eν − µNν ) − kT ln ZG − µNν ]
ν
= −kT ln ZG
∑
pν
ν
= −kT ln ZG
よって、Ω ≡ −kT ln ZG は熱力学ポテンシャルと一致する。（証終）
2
(答)
(答)
[2]
(a)
⟨E⟩ =
∑
pν E ν
ν
∑ 1
e−βEν Eν
Z
ν
∑ 1 ∂
=−
e−βEν
Z
∂β
ν
1 ∂ ∑ −βEν
=−
e
Z ∂β ν
=
1 ∂Z
Z ∂β
∂
=−
ln Z
∂β
=−
(答)
(b)
⟨E ⟩ − ⟨E⟩ =
2
2
∑
(
pν Eν2
−
ν
∑
)2
pν E ν
ν
)2
(
∑ 1
∑ 1 ∂
=
e−βEν
e−βEν − −
2
Z
∂β
Z
∂β
ν
ν
(
)2
2
1 ∂Z
1∂ Z
− 2
=
2
Z ∂β
Z
∂β
(
)
∂
1 ∂Z
=
∂β Z ∂β
(
)
∂
∂
=
ln Z
∂β ∂β
∂2
= 2 ln Z
∂ β
∂2
3
(答)
(c)
∂⟨E⟩
∂T(
)
∂
∂
=
−
ln Z
∂T
∂β
∂2
dβ
= − 2 ln Z ×
∂ β
dT
CV =
= −(⟨E 2 ⟩ − ⟨E⟩2 ) ×
=
−1
kT 2
⟨E 2 ⟩ − ⟨E⟩2
kT 2
(答)
(d)
S=−
∂F
1 ∂Z
= k ln Z + kT
∂T
Z ∂T
よって、
∂S
∂T
)
(
1 ∂Z
1 ∂Z
∂Z 2
2 1
+ kT
− kT 2
= kT
Z ∂T
Z ∂T
Z
∂T
(
)
∂
1
∂Z
=
kT 2
∂T
Z ∂T
(
)
dβ
∂
2 1 ∂Z
kT
×
=
∂T
Z ∂β
dT
(
)
1 ∂Z
∂
−
=
∂T
Z ∂β
∂⟨E⟩
=
∂T
CV ≡ T
4
(答)
[3]
(a)
⟨N ⟩ =
∑
pν Nν
ν
∑ 1
e−β(Eν −µNν ) Nν
Z
G
ν
∑ 1 ∂
1
=−
e−β(Eν −µNν ) ×
Z
∂µ
β
G
ν
1 ∂ ∑ −β(Eν −µNν )
= −kT
e
ZG ∂µ ν
=
= −kT
1 ∂ZG
ZG ∂µ
∂
(−kT ln ZG )
∂µ
∂Ω
=−
∂µ
=−
(答)
(b)
⟨N ⟩ − ⟨N ⟩ =
2
2
∑
ν
pν Nν2
−
(
∑
)2
pν Nν
ν
∑ 1 ∂2
1
=
e−β(Eν −µNν ) × 2 −
2
ZG ∂µ
β
ν
)
(
1 1 ∂ 2 ZG
1 1
∂ZG 2
= 2
− 2 2
β ZG ∂µ2
β ZG
∂µ
(
)
1 ∂
1 ∂ZG
=
kT
β ∂µ
ZG ∂µ
(
)
1 ∂
∂
kT
ln ZG
=
β ∂µ
∂µ
1 ∂⟨N ⟩
=
β ∂µ
5
(
∑ 1 ∂
1
e−β(Eν −µNν ) ×
−
ZG ∂µ
β
ν
)2
(答)